一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法。该复合负极材料是一种具有多孔结构的复合材料，其以多孔结构的过渡金属氧化物MxOy为骨架，孔隙中填充有纳米硅。该复合负极材料的制备方法，包括：将过渡金属盐和纳米硅分散于溶剂中，搅拌并装入反应器；经共沉淀或喷雾干燥得到过渡金属碳酸盐前驱体；所述过渡金属碳酸盐前驱体在400‑1000℃下煅烧，制备得到具有多孔结构的复合材料。该多孔复合负极材料提供了硅基材料膨胀的预留空间，使得整体材料在嵌脱锂过程中体积膨胀较小，进而改善了其循环性能，并且合成工艺简单，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电池材料领域，具体地说，涉及一种锂离子电池多孔复合负极复合材料、其制备方法及应用。
技术介绍
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。人们对目前商业化的锂离子电池提出更高的要求，希望其具有更高的能量密度、更高的功率密度。而锂离子正负极材料是能量密度提升的核心因素之一。目前商业化的负极材料主要是石墨材料，然而其理论容量只有372mAh/g，严重制约了锂离子电池整体能量密度的提升。因此，开发比容量高、性能优异的锂离子电池负极材料对提升能量密度具有重要的实际意义。金属氧化物和硅基材料(理论容量4200mAh/g)是目前研究最热的锂离子电池负极材料，其中硅基材料目前容量最高，可分为纯硅材料和氧化亚硅材料。然而硅基材料普遍存在的问题是在嵌锂脱锂过程中，体积膨胀很大，进而整个电池极片膨胀，最终导致电池循环失效。因此，解决硅基材料的膨胀是目前研究的关键所在。为了解决上述问题，目前许多研究者都在致力于硅负极材料的改性与优化设计，解决硅基材料的上述问题通常有三类方法：第一类方法是将硅纳米化。因为随着硅颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。典型的实例如Kang Kibum等人利用化学气相沉积法，SiH4气体通过Au催化在不锈钢(SUS)表面生长出Si纳米线，制备出Si/NW/SUS电极，并与单纯的硅粉末进行电化学性能的对比，发现Si纳米线的首次容量达到4000mAh/g，几乎等于硅的理论容量，并且循环50次的库仑效率在98％-99％之间，容量维持在1500mAh/g以上；充放电过程中硅的纳米线在硅晶相和Li22Si5晶相间发生可逆转化，维持电极的稳定性，提高电池的循环性能(Kang Kibum,et al.Maximum Li storage in Si nanowires for the high capacity three dimensional Li-ion battery.Appl.Phys.Lett.,96:053110.2010)。US2008/0280207A1公开了在纳米尺寸的硅颗粒组成的连续薄膜表面，沉积碳纳米管制造锂离子电池负极材料。上述硅纳米化的共有缺陷是，纳米材料在循环过程中易团聚，不足以使电池的性能改善到实用化，并且过程复杂，制造成本高，不适于大规模生产。第二类方法是制备含硅/碳的复合材料。最常见的是采用碳包覆或沉积的方式制备硅/碳复合材料。虽然加入碳会导致硅的比容量有所下降，但仍然大大高于碳本身的比容量，可作为锂离子电池碳负极材料的理想替代物。例如CN101153358A公开了将高分子聚合物、硅粉和石墨粉混合、球磨，并在惰性气体中高温碳化处理制备一种锂离子电池负极材料。CN101210119A公开了利用导电聚合物包覆硅粒子而形成锂离子电池负极材料方法，该材料含有硅粒子和包覆在硅粒子表面的包覆层，其中，所述包覆层为导电聚合物。这类方法的共有缺陷是，其所使用的硅粒子需要特别制备，有些使用大量的有机溶剂、分散剂或粘结剂，大部分方法是在高温下才能完成并且需要经过破碎处理，破坏产品的包覆结构，这些都增加生产成本同时给工业化生产带来极大的不便，不利于锂离子硅基负极材料的产业化。第三类方法是硅与金属等材料反应，生成硅合金或添加其他金属组分。一方面金属材料可以改善硅材料的导电性，使得所有的硅在电化学脱嵌锂都起到活性材料的作用，另一方面金属材料可以作为“缓冲骨架”来分散和缓冲硅材料在脱嵌锂过程中体积变化所产生的内应力，使硅复合材料具有良好的循环性能。典型的实例如CN101643864A，其通过将硅与金属按一定比例混合球磨形成多元硅合金，再与石墨混合球磨形成多元硅合金/碳复合材料，用作锂离子电池负极。CN1242502C公开了采用两步烧结法，先制备硅铝合金，再将有机聚合物高温裂解，加入石墨粉后在高温密封条件下处理得到锂离子电池负极材料铝硅合金/碳复合材料。CN104617278A公开了一种纳米硅金属复合材料，其是由含量相对于纳米硅金属复合材料为5-75mol％的单质硅和包含金属元素、金属元素与硅形成的化合物和硅氧化合物以及单质碳组成，其是以二氧化硅、金属和碳的混合物为原料，通过熔盐电解方法使得二氧化硅电化学还原成纳米硅原位形成纳米硅金属复合材料。这类方法的主要缺点是硅合金形成过程复杂，合金结构难控制，生产成本高，材料的电化学性质不稳定。由于这些硅合金没有充分利用到多种金属的协同效应，这些合金材料虽然相对于纯硅它们的电化学性能有较大的改善，但循环性能的改善仍非常有限。氧化物负极材料具有制备方法简单，理论比容量高的特点，是石墨材料容量的2-3倍，成为新一代负极材料有前途的候选之一。目前有部分学者研究了MnO与CNT复合的负极材料，其表现出较高的比容量及循环性能(Xiaofei Sun,et al.,The composite sphere of manganese oxide and carbon nanotubes as a prospective anode material for lithium-ion batteries.Journal of Power Sources,255:163-169,2014)，也有文献报道了多孔的Ni0.14Mn0.86O1.43微球负极材料的制备，其在循环150周后比容量仍然保持553mAh/g，表现出很好的循环性能(Zhong Ma,et al.,Porous Ni0.14Mn0.86O1.43hollow microspheres as high-performing anodes for lithium-ion batteries.Journal of Power Sources 291:156-162,2015)。CN102339996A还提出了MnOx球形多孔材料的合成路线，制备出具有孔道的MnOx材料，其比容量远高于目前普遍使用的碳素负极材料。CN103227321A公开了一种锰系氧化物MnOx和Fe2O3的复合纳米粉体材料，其采用水热方法合成得到。目前还有部分研究是将金属氧化物复合材料制备成具有多孔结构的负极材料。典型的实例如CN103050679A公开了一种球形中空多孔MnO/C复合材料，所述球形中空多孔MnO/C复合材料以天然藻细胞为碳源及模板，将碳材料、中空多孔结构及一氧化锰纳米颗粒三者有效结合在一起。CN102324501A公开了一种具有多孔结构的Si/CuOx/C复合材料(0≤x≤1)，其是以多孔结构的硅为基体，CuOx颗粒嵌入孔内，不同形态的碳均匀分布于硅基材料的表面和孔壁上，通过采用有机硅、工业硅与卤代烃反应工艺技术，结合碳复合改性修饰技术，制得多孔Si/CuOx/C复合材料用作锂离子电池负极材料，提高了硅基负极材料的首次不可逆容量、循环稳定性能。这类方法的主要缺点是硅基材料在嵌锂脱锂过程中，体积膨胀仍较大，不利于改善电池的循环性能。以上报道的这些制备方式普遍存在硅基材料在嵌锂脱锂过程中，体积膨胀较大、原料成本高、制备工艺复杂等问题，导致锂离子电池的电化学性能不能满足商业需本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有多孔结构的复合材料，其特征在于，以多孔结构的过渡金属氧化物MxOy为骨架，孔隙中填充有纳米硅。

【技术特征摘要】
1.一种具有多孔结构的复合材料，其特征在于，以多孔结构的过渡金属氧化物MxOy为骨架，孔隙中填充有纳米硅。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物MxOy，x取值范围为0＜x≤3，y取值范围为0＜y≤4，M为Ni、Co、Mn、Ti、Cu中的任意一种或至少两种的混合物；所述过渡金属氧化物MxOy进一步优选为NiO、CoO、Co2O3、MnO、Mn2O3、Mn3O4、TiO2、Ti2O3、Cu、Cu2O、CuO中的任意一种或至少两种的混合物，最优选为NiO、CoO、CuO、MnO、Mn2O3中的任意一种或至少两种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述孔的中值粒径为1.0-45.0μm，优选为5.0-25.0μm；优选地，所述过渡金属氧化物MxOy占所述复合材料总量的摩尔百分比为30-99％，优选为50-80％，所述纳米硅占所述复合材料总量的摩尔百分比为1-70％，优选为20-50％。4.根据权利要求1-3之一所述的复合材料，其特征在于，所述纳米硅为晶体硅、无定形硅，氧化硅、一氧化硅中的任意一种或至少两种的混合物，优选为晶体硅、氧化硅、一氧化硅中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述纳米硅的中值粒径为20.0-300.0nm，优选为25.0-250.0nm，进一步优选为30.0-200.0nm。5.一种制备具有多孔结构的复合材料的方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)将过渡金属盐和纳米硅分散于溶剂中，搅拌并装入反应器；(2)在反应器中经共沉淀或喷雾干燥得到过渡金属碳酸盐前驱体；(3)所述过渡金属碳酸盐前驱体在400-1000℃下煅烧，制备得到具有多孔结构的复合材料。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，优选为Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(ClO3)2、Co(NO3)2、CoSO4、Co(ClO3)2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(ClO3)2、Ti(NO3)2、TiSO4、Ti(ClO3)2、Cu(NO3)2、CuSO4、Cu(ClO3)2中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述过渡金属盐中含有的过渡金属离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，陈春天，闫慧青，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44