一种石蜡加氢精制工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种石蜡加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的SAPO‑5；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为250‑300℃，氢分压为2.8‑3.6MPa，氢蜡体积比150‑300，体积空速0.6‑2.0h‑1。该工艺可以将石蜡总硫含量控制在低于5ppm，同时对石蜡中的总氮含量控制在10ppm之内。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石蜡加氢脱硫精制工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行的石蜡加氢精制工艺。
技术介绍
石蜡是石油加工产品的一种，是从原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经溶剂脱油、精制而得的片状或针状结晶。石蜡分为食品蜡、全精炼石蜡、半精炼石蜡、粗蜡、火柴蜡和黑蜡等大类。石蜡分成许多品级出售，主要区别是熔点不同。根据用途的不同，对石蜡的质量要求不同。由于来自石油的粗蜡含有硫等众多杂质，因此其不能直接作为产品使用，需要经过精制工艺，以在保持产品的熔点、油含量、针入度等特性指标基本不变的同时实现产品的深度精制，精制的深度应符合下述要求：①将硫、氮、氧的非烃类化合物加氢，脱除其中的硫、氮和氧；②将烯烃、芳烃特别是稠环芳烃加氢饱和；③尽量减少发生C-C键断裂生成小分子的裂解反应，避免加氢石蜡含油量增加。而在众多石蜡精制工艺中，石蜡加氢精制工艺由于其能在保持原料油分子骨架结构不发生改变或者变化很小的情况下，将杂质脱除，达到改变油品吃了的目的，因此得到广泛的应用。截止到2005年，我国国内正常运转的石蜡加氢精制生产装置的设计能力接近1.3Mt/a，其中单套装置最大加工量为150kt/a。随着世界原油的重质化、劣质化日益加深，原油含硫量越来越高，高品质的轻质原油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油，相对密度逐年增高，本世纪初几年内全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重，目前世界上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75％以上。20世纪90年代中期全球炼厂加工的原油平均含硫量为0.9％，本世纪初已经上升到1.6％。目前的石蜡加氢精制工艺，与馏分油加氢精制类似，一般包括原料预处理、加氢反应及生成物后处理三大部分。原料蜡一般经过滤、脱气等预处理，脱除原料中携带的杂质、微量水、溶剂和溶解的气态氧等，再与氢气混合、加热进入反应器，进行加氢精制反应。反应产物分别在高压和低压分离器内进行气液分离，再经汽提、干燥和过滤得到成品蜡。然而现有的石蜡加氢精制工艺均是针对以前的优质清油设置的。对于目前的高硫含量原油生产得到的原料蜡，由于其高硫含量，其采用的催化剂及加氢条件都难以适用。因此如何提供石蜡精制工艺，能有效将高硫含量的原料石蜡中的硫含量控制在10ppm以下，以满足标准，是本领域面临的一个难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种石蜡加氢脱硫精制工艺，该工艺可以将石蜡中的总硫含量降低到10ppm以下，以满足排放和腐蚀标准。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种石蜡加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的SAPO-5。所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为250-300℃，氢分压为2.8-3.6MPa，氢蜡体积比150-300，体积空速0.6-2.0h-1。SAPO-5分子筛是磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛中的一种，它的孔道系统是由六方对称性的四元环与六元环构成的十二元环构成的，具有大孔径结构，其孔径为0.8nm。SAPO-5分子筛酸性温和，并且具有微弱的可调节性，还具有阳离子交换能力。某种程度上，其物化性质不仅具有铝磷酸盐分子筛的特性，并且还类似于硅铝沸石的特性。由于其具有新型的晶体结构、良好的热稳定性和水热稳定性，在间二甲苯异构化和正己烷催化裂解等反应中具有广泛应用。但其用于加氢精制而不是加氢裂解领域，鲜见文献报道。本专利技术经过在众多磷酸硅铝分子筛中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一进行对比试验选择，发现只有SAPO-5能够达到本专利技术的专利技术目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本专利技术中时存在难以克服的技术困难，因此本专利技术选择将用于加氢裂化的SAPO-5改性转做用于加氢精制的载体基础。专利技术人经过研究发现，对于影响磷酸硅铝分子筛性能的硅铝比、磷铝比，在本专利技术中，经改性之后，硅铝比和磷铝比的变化对加氢精制效果影响较小，因此本专利技术不再对硅铝比和磷铝比进行限定。为便于说明本专利技术，一般将其限定为摩尔比均小于1。由于现有的SAPO-5分子筛催化温度高，且易导致原料加氢裂解，因此，本专利技术对其进行改性，以增加其催化活性，降低催化温度并使其适用于催化精制，减少加氢裂化。本专利技术对SAPO-5介孔分子筛改性的途径是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子筛孔道内表面引入Cu2+，这种途径可以通过离子交换将Cu2+负载在SAPO-5的内表面，从而在整体上改善了SAPO-5介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。尽管对SAPO-5介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，专利技术人发现，本专利技术的催化剂只能采用掺杂Cu2+的SAPO-5作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，专利技术人尝试了在SAPO-5中掺杂：Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及碱金属等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本专利技术的实施，专利技术人根据已知理论与实验证实，其与本专利技术的活性成分之间存在协同效应。所述Cu2+在SAPO-5中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。专利技术人发现，在该范围之外，会导致石蜡脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Cu2+在SAPO-5中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Cu2+掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。所述活性组分的总含量为载体SAPO-5重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。本专利技术中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，专利技术人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。专利技术人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现石蜡中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石蜡加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的SAPO‑5，所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为250‑300℃，氢分压为2.8‑3.6MPa，氢蜡体积比150‑300，体积空速0.6‑2.0h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种石蜡加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的SAPO-5，所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为250-300℃，氢分压为2.8-3.6MPa，氢蜡体积比150-300，体积空速0.6-2.0h-1。2.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，杂原子Cu2+的掺杂量为SAPO-5重量的0.63％-0.72％。3.如权利要求1所述的加氢精制工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体SAPO-5重量的3-12％，优选5-10％。4.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱忠良，
申请(专利权)人：锡山区绿春塑料制品厂，
类型：发明
国别省市：江苏;32