本发明专利技术涉及利用磷肥生产中的含氟废气或氟化工生产中的含氟气体或氟硅酸钠为原料生产氟的系列化合物和白炭黑的方法。将氟化铵和／或氨直接引入吸收系统，得到吸收液浓度为２５～３７％（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＳｉＦ↓［６］溶液；或者将氟化铵和氟硅酸钠反应得到由氟化钠结晶、氟硅酸铵溶液和七氟化合物ＮＨ↓［４］Ｆ.（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＳｉＦ↓［６］结晶的反应生成物，将吸收液或反应生成物氨化可制得比表面积为１００～１８０ｍ↑［２］／ｇ的沉淀二氧化硅（白炭黑），后者还可得到氟化钠产品，以及浓度为３０～４５％ＮＨ↓［４］Ｆ溶液，以该溶液为起点几乎可以制取所有的无机氟化工产品，主要的有氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氟化氢钠以及无水氢氟酸等。本发明专利技术简便、有效，具有较高的经济效益，同时基本上可以消除磷肥含氟废气中氟、硅对环境的污染，基本上做到无废水、废气、废渣排放。
【技术实现步骤摘要】
本申请是拟予放弃的2001年4月10日申请的专利号为01108196.1“氟化合物和二氧化硅的生产方法”、2002年2月8日申请的专利号为02112659.3“以氟硅酸钠为原料制取氟化合物和二氧化硅的生产方法”和2005年5月24日申请的专利号为200510040163.3“磷肥生产中含氟废气利用的方法”的继续和发展。
氟系列化合物和白炭黑的生产方法属无机化工
，具体涉及利用磷肥生产中的含氟废气或氟化工生产中的含氟气体，或氟硅酸钠为原料生产氟的系列化合物和有着高比表面积白炭黑(沉淀二氧化硅)的方法。技术背景近些年来，由于国际、国内市场的广泛需求，氟化工产品得到了长足的发展，被业内人士誉为新兴的朝阳产业，但其赖以发展的萤石资源，特别是酸级萤石已面临枯竭，以至价格逐年上涨，给氟化工行业带来一定负面影响，多年前国家就将萤石定为战略资源并对萤石的出口实行了严格的配额限制。自然界能够作为氟资源利用的矿物仅有萤石、天然冰晶石和磷矿石，天然冰晶石数量稀少，没有什么工业价值，磷矿石虽然含氟量低，但蕴藏量很大，是唯一有可能接替萤石的含氟资源。磷矿中可供利用的氟主要存在于对磷矿加工制取普通过磷酸钙、萃取磷酸、重钙等时，磷矿中的一部分氟和硅反应，以四氟化硅和氟化氢形态的气体逸出，从而成为磷肥生产中最大的污染源------含氟废气中，为了消除它们对环境的影响，通常以水吸收制得氟硅酸，然后加工为氟硅酸钠，当对萃取磷酸进行脱氟时，从磷酸液相中也可产出氟硅酸钠；另外，当前的氟化工行业在以萤石为原料制取氢氟酸或氟硅酸时，也有含氟废气或含氟气体产生，也有氟硅酸、氟硅酸钠产出，氟硅酸、氟硅酸钠都是市场容量有限且经济效益不高的产品，是大多厂家不愿意生产但由于技术原因又不得不生产的产品。事实上含氟废气、氟硅酸、氟硅酸钠都是很好的可供利用的氟资源，只要有一个好的、经济的、有效的方法就可以将它们转化为当前必须以萤石为原料才能生产的高价值、市场需要的氟化工产品，从而缓解萤石资源的不足，并接替萤石资源。在磷肥工业，为了解决生产中含氟废气的回收利用以及将氟硅酸钠转化为更具经济价值、市场容量更大的氟化工产品，国内、国外都做了大量的工作。在国内，含氟废气的回收利用都是从以水吸收并得到氟硅酸后开始，并且基本上都是生产氟硅酸钠产品，不仅经济效益低下，而且生产过程中又将排出大量的含氟母液，导致二次污染，又需对此进行排污治理。为能解决这些问题，-->天津化工研究院在《磷肥与复肥》1997年第四期《利用氟硅酸制取氟化钠和白炭黑》的报导中，称将磷肥尾气吸收制得的氟硅酸和析出的硅胶不加分离，采用特有的方法转变为氟硅酸铵溶液进而加工成白炭黑和氟化钠；自上世纪80年代开始，国内先后引进五套不同国家、不同方法的以氟硅酸为原料制取氟化铝的全套生产装置，但由于诸多原因，生产不够理想。有的厂家，如引进法国Aluminum Pechiney公司直接法(称AP法)6000吨/年氟化铝的江西贵溪化肥厂已转产氟硅酸钠；在氟硅酸钠转化方面，国内已有以氟硅酸钠为原料生产氟化钠的方法，其方法是以纯碱分解氟硅酸钠；也有制取冰晶石和白炭黑的生产方法，其方法为将氟硅酸钠氨化，过滤除去二氧化硅，得到氟化钠和氟化铵的溶合溶液，然后和铝酸钠溶液反应，制得冰晶石。在国外，氟和硅的利用亦是从氟硅酸开始，制取氟的化合物和/或二氧化硅，而大多数的利用途径都是从氟硅酸和氨开始，制取氟化铵和二氧化硅，然后进一步制取其它的氟的化合物，如美国专利US2945745，US3338673，US3501268，US4026997，US4915705等均是采用气氨或是氨水溶液与氟硅酸反应，制取氟化铵和二氧化硅。如在美国专利US4026997氟硅酸生产氟化铵的方法中，采用30％H2SiF6和16～20％NH3水连续进行反应，制得二氧化硅含量很低，浓度最高为22％的氟化铵溶液；美国专利US4915705从氟硅酸生产二氧化硅和含氟产品的方法中，以25％H2SiF6和29％NH3水连续进行反应，生成二氧化硅和氟化铵溶液，二氧化硅在控制条件下洗涤并加工成为比表面积可达120～180m2/g的高品质的二氧化硅，氟化铵溶液则通过传统的方法浓缩到至少30％NH4F出售，或和金属的氧化物和/或氢氧化物反应，生成金属的氟化物，专利中提到的两种金属氟化物是氟化钠和氟化钙；以氟硅酸为原料生产氟化铝的生产方法很多，代表性的有所谓的氨法和直接法。氨法，如美国的TVA法，采用氟硅酸、氨水、氢氧化铝、硫酸铝为原料，二氧化硅在氟硅酸氨化时沉淀析出并且分离，滤液即氟化铵溶液与H2SO4和Al2(SO4)3反应，残留物用Al(OH)3处理；直接法，如法国的AP法，以氟硅酸和氢氧化铝为原料，直接加热反应沉淀出二氧化硅，以带式过滤机除硅，无晶种直接加热结晶，分两段进行干燥和煅烧。以氟硅酸为原料生产冰晶石的方法也很多，如直接合成法，分别用氟硅酸制取氟化钠和氟化铝溶液，然后直接合成冰晶石；氟硅酸-氟化铵中间产物法，以氟硅酸和氨水反应，分离二氧化硅后制得氟化铵溶液，然后再与硫酸铝和硫酸钠反应，生成冰晶石并副产硫酸铵。在氟硅酸钠转化方面，美国专利US3656894和国内某厂-->方法相似，亦是将氟硅酸钠氨化，除去可过滤的二氧化硅，得到氟化钠和氟化铵的混合溶液，然后和铝酸钠溶液反应，制得高质量的冰晶石；美国专利US4057614，采用两步分解的方法制取氟化钠，第一步是将氟硅酸钠加到氟化铵溶液中，得到含有氟化钠结晶和溶解状态的氟硅酸铵；第二步为在分离氟化钠结晶后的母液中加入氨，分解氟硅酸铵为二氧化硅和氟化铵，分离二氟化硅后的氟化铵溶液，一部分返回分解氟硅酸钠，一部分加入钠盐制取氟化钠。以上方法，以水吸收含氟废气得到氟硅酸后进一步加工利用的方法，可以引用美国专利US4915705中的评述：“尽管上述的回收二氧化硅和氟产品的方法可行，尽管在工业上氟硅酸的利用有着长期的需要，亦仅只有得到的少量的氟硅酸被加工，而现在，这些少量的氟硅酸的加工实践已经表明，目前已有的方法不是经济的、有效的”，实质上，美国专利US4915705亦是如此，这些方法的一个共同的不足之处就在于它们均以回收得到氟硅酸为原料，这就注定了它们的不经济性的命运。大家都知道，在普通过磷酸钙生产中回收的氟硅酸浓度通常为8～10％H2SiF6，而在萃取磷酸浓缩过程中回收的氟硅酸浓度通常为15～25％H2SiF6，再加上这些方法中多以氨水为原料，这就导致氨中和后氟化铵浓度更进一步降低，从而使得在后续的加工过程中，或是浓缩需消耗大量的热能，或是加工设备较大，流程较复杂，排出废液较多，溶解损耗较大，制得氟盐产率较低，如前面提到的天津化工研究院《利用氟硅酸制备氟化钠和白炭黑》一文中披露的，制取1吨白炭黑需消耗20吨0.4Mpa的蒸汽；美国US4026997中得到氟化铵的浓度为16～22％NH4F；美国专利US4915705中提到将制得的氟化铵溶液浓缩到至少30％NH4F，作为产品销售；而氟硅酸为原料生产氟化铝的方法在产品质量和经济性等方面仍然存在一定问题，以至江西贵溪化肥厂引进法国AP法的6000吨/年氟化铝装置又转产氟硅酸钠。在氟硅酸钠的转化方法中，虽然可行但均存在某些不足，如以纯碱为原料者，消耗大本文档来自技高网...
【技术保护点】
氟系列化合物和白炭黑的生产方法，其特征在于包括如下生产步骤： ＜１＞以氟化铵和／或氨吸收磷肥生产中的含氟废气或氟化工生产中的含氟气体，或以氟化铵和氟硅酸钠反应：吸收是连续或批量地进行，控制吸收液的温度在５０～９５℃之间，得到的氟硅酸铵溶液含有２５～３７％（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＳｉＦ↓［６］，根据需要也可以将该溶液冷却、结晶、分离、干燥，制得氟硅酸铵产品；或者以氟化铵和氟硅酸钠反应：氟化铵的浓度为２５～４０％ＮＨ↓［４］Ｆ，用量为理论量的１００～３００％，反应温度５０～９０℃，反应时间２０分钟以上，反应生成物为氟化钠结晶、氟硅酸铵溶液、氟硅酸铵和氟化铵组成的七氟化合物ＮＨ４Ｆ.（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＳｉＦ↓［６］结晶； ＜２＞吸收液或反应生成物的氨化处理：以氨来氨化处理，控制温度４０～８０℃，采用批量或连续、二段氨化的方法，第一段液相ＰＨ值控制在７．２～７．５，第二段液相ＰＨ值控制在８以上，氨化后陈化１小时以上，然后经分离、过滤、逆流洗涤、干燥制得比表面积为１００～１８０ｍ↑［２］／ｇ的沉淀二氧化硅（白炭黑）产品和浓度为３０～４５％的氟化铵溶液；对于氟硅酸钠的反应生成物，除了上述二者外，还可分离出氟化钠结晶，经过滤、洗涤、干燥后制得氟化钠产品；或者将用水吸收含氟废气得到的浓度为８～２５％Ｈ↓［２］ＳｉＦ↓［６］的氟硅酸按上述氟硅酸铵氨化的方法制取氟化铵溶液并副产白炭黑；或者将氟硅酸铵或氟硅酸或氟硅酸钠一步氨化到ＰＨ值达８以上，制得氟化铵溶液； ＜３＞高浓度氟化铵溶液的进一步加工：以氟化铵溶液为起点几乎可以制取所有的无机氟化工产品，主要有： ①氟化铵的制取：将氟化铵溶液浓缩，浓缩液补充氨气至ＰＨ４左右，经冷却、结晶、过滤、干燥即可，滤液返回浓缩； ②氟化钠的制取：向氟化铵溶液中加入钠盐，加入量为理论量的１２０％以上，反应在室温进行，反应时间～１小时，然后经过滤、洗涤、干燥即可； ③氟化钾的制取：向氟化铵溶液中加入氢氧化钾或碳酸钾，加入量为理论量的１０２％左右，反应在室温进行，反应时间～１小时，然后静置沉淀２４小时，取清液经浓缩、结晶、过滤、干燥或浓缩后喷雾干燥得氟化钾产品； ④氟化氢铵的制取：将氟化铵溶液浓缩，同时通入蒸汽或热空气以帮助氨逸出，温度维持在大约１００～１３０℃，直到氨逸出完毕后，将溶液冷却、结晶、分离、干燥得氟化氢铵产品，滤液返回浓缩； ⑤氟铝酸铵的制...
【技术特征摘要】
1、氟系列化合物和白炭黑的生产方法，其特征在于包括如下生产步骤：<1>以氟化铵和/或氨吸收磷肥生产中的含氟废气或氟化工生产中的含氟气体，或以氟化铵和氟硅酸钠反应：吸收是连续或批量地进行，控制吸收液的温度在50～95℃之间，得到的氟硅酸铵溶液含有25～37％(NH4)2SiF6，根据需要也可以将该溶液冷却、结晶、分离、干燥，制得氟硅酸铵产品；或者以氟化铵和氟硅酸钠反应：氟化铵的浓度为25～40％NH4F，用量为理论量的100～300％，反应温度50～90℃，反应时间20分钟以上，反应生成物为氟化钠结晶、氟硅酸铵溶液、氟硅酸铵和氟化铵组成的七氟化合物NH4F·(NH4)2SiF6结晶；<2>吸收液或反应生成物的氨化处理：以氨来氨化处理，控制温度40～80℃，采用批量或连续、二段氨化的方法，第一段液相PH值控制在7.2～7.5，第二段液相PH值控制在8以上，氨化后陈化1小时以上，然后经分离、过滤、逆流洗涤、干燥制得比表面积为100～180m2/g的沉淀二氧化硅(白炭黑)产品和浓度为30～45％的氟化铵溶液；对于氟硅酸钠的反应生成物，除了上述二者外，还可分离出氟化钠结晶，经过滤、洗涤、干燥后制得氟化钠产品；或者将用水吸收含氟废气得到的浓度为8～25％H2SiF6的氟硅酸按上述氟硅酸铵氨化的方法制取氟化铵溶液并副产白炭黑；或者将氟硅酸铵或氟硅酸或氟硅酸钠一步氨化到PH值达8以上，制得氟化铵溶液；<3>高浓度氟化铵溶液的进一步加工：以氟化铵溶液为起点几乎可以制取所有的无机氟化工产品，主要有：①氟化铵的制取：将氟化铵溶液浓缩，浓缩液补充氨气至PH4左右，经冷却、结晶、过滤、干燥即可，滤液返回浓缩；②氟化钠的制取：向氟化铵溶液中加入钠盐，加入量为理论量的120％以上，反应在室温进行，反应时间～1小时，然后经过滤、洗涤、干燥即可；③氟化钾的制取：向氟化铵溶液中加入氢氧化钾或碳酸钾，加入量为理论量的102％左右，反应在室温进行，反应时间～1小时，然后静置沉淀24小时，取清液经浓缩、结晶、过滤、干燥或浓缩后喷雾干燥得氟化钾产品；④氟化氢铵的制取：将氟化铵溶液浓缩，同时通入蒸汽或热空气以帮助氨逸出，温度维持在大约100～130℃，直到氨逸出完毕后，将溶液冷却、结晶、分离、干燥得氟化氢铵产品，滤液返回浓缩；⑤氟铝酸铵的制取：以浓度为8～25％的氟硅酸溶液分解含铝矿物原料或工业氢氧化铝，氟硅酸用量为理论量的90～110％，反应温度70～105℃，反应完毕后经过滤和洗涤，即可得到氟化铝溶液，将它和理论用量的85～115％的氟化铵溶液在温度为室...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏克立，
申请(专利权)人：夏克立，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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