羰基化作用的载体催化剂制造技术

一种载体催化剂，其中，周期表第Ⅷ族的一种金属被固定在碳载体上，其特征是该催化剂中包含卤原子、第Ⅷ族金属和活性炭载体，该载体比普通活性炭具更大的疏水表面，这种载体是在惰性介质中对活性炭进行热处理而得到的，热处理的温度为５００～１１００℃。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
羰基化作用的载体催化剂本专利技术涉及一种载体催化剂，在该催化剂中，周期表第VIII族的一种金属(见“化学工程新闻”，63(5)，27，1985中，CAS-美国化学文摘服务处的版本)被固定在碳载体上。本专利技术还涉及该载体催化剂的制备方法及其在羰基化过程中的应用。EP-B-405433中公开了在醋酸和水存在下，由碘化物或溴化物助催化的铑催化剂系统在丁二烯羰基化生成戊烯酸过程中的应用。按照该公开内容，铑源优选的是[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(环辛二烯)Cl2]2、[Rh(环辛二烯)-(乙酰丙酮化物)]、RhI3和Rh(CO)2I3。因此，铑是作为均相催化剂系统的一种组份而存在于反应混合物中的。该专利中还介绍了半均相催化剂系统。作为一种铑源，该系统有一种载体铑催化剂，例如，Rh/C和Rh/氧化铝。尽管均相催化剂系统具有明显的优点，一般说来，均相催化剂系统优选的是用于EP-B-405433中描述的过程。这种明显的优点是，均相催化剂系统的催化剂-产品分离比较简单。之所以做这种选择的理由是，在一段较长的时间内，均相羰基化催化剂系统常常是不稳定的。催化剂稳定性不良的主要原因是第VIII族金属的浸出。本专利技术的目的是提供一种第VIII族金属载体催化剂，当该催化剂用作羰基化催化剂时，在较长一段时间内是稳定的。催化剂含有卤素原子、第VIII族金属和一种活性碳载体就可达到此目的，这种载体比普通活性碳具有更多的疏水表面，将活性碳在惰性介质中，在500～1100℃下进行热处理就可得到上述活性碳载体。本专利技术催化剂比传统的第VIII族金属碳载体催化剂更加稳定。几乎完全避免了第VIII族金属的浸出。而且，已经发现，在EP-B-405433的过程中，当采用该专利技术的Rh-载体催化剂来使丁二烯羰基化成戊烯酸时，几乎不生成己二酸副产物。而当EP-B-405433的过程中采用均相催化剂系统时，则会生成大量的己二酸。如果想要的产品是戊烯酸，对己二酸的选择性低是有利的。US-A-4158643专利中描述了一种均相催化剂的制备方法，其中，活性碳是用作催化剂组合物的载体，具体地说是用作PdCl2-CuCl2-->的载体，改良的活性碳就用这种催化剂组合物来浸渍。活性碳的改良包括氧化改良，在这一过程中，活性碳载体发生了氧的吸着作用。本专利技术的不同之处在于对活性碳进行了热处理。不局限于理论解释，据信，该催化剂具有下述通式的结构(1)：活性炭载体式中X代表卤素原子，Me代表第VIII族金属原子，A代表一个或多个不同的有机或无机配合基，其中的n是0-4，m是0-3。第VIII族金属(Me)可以是，例如铑、钯、铂、钌、铱、镍或钴。卤素原子可以是，例如F、Cl、Br或I。优选的X是Br、I或Cl，更优选的是I。A基团可以是一个或多个配位配合基，例如CO、H、卤素，例如F、Cl、Br或I，或链烯，例如羰基化反应的链烯不饱和基质，在该反应中，载体催化剂是用于，例如丁二烯的反应。现在还未完全明白，卤素原子和第VIII族金属原子是如何结合到活性碳表面的。据信，在这个系统中存在着静电的和/或共价键。在还原状态下这种催化剂是稳定的。氧化条件可能会使这种催化剂失活。该催化剂最好贮存在还原状态下，例如，可任选地在一氧化碳、氮和/或氢等气氛下贮存在溶剂中。本专利技术的一种令人感兴趣的载体催化剂实例是这样一种催化剂，即该催化剂中的第VIII族金属是铑，X是I(碘)，其中的m优选的是0、1或2。其它的实例是(Me/X)：(Pd/Cl)-载体催化剂，其中m优选的是0或1；和(Rh/Br)-载体催化剂，其中m优选的是0、1或2。本专利说明书将对Rh/I-载体催化剂进行更详细的描述。这并不是说本专利技术仅限于这种具体的载体催化剂。下面所描述的组合物和(Rh/I)-载体催化剂的制备方法，一般说来也可用于本专利技术的其它载体催化剂。据信，在羰基化反应过程中(Rh/I)，载体催化剂的活性构形可由下述通式表示(m＝1，n＝3)：-->活性炭载体在活性载体上可能存在未与任何铑原子结合的碘原子。因此，载体上的碘原子的量一般将多于铑的原子的量，这个量可根据式(1)算出。碘的量可以是，例如50～3000mmol/kg，铑的量可以是，例如10～1000mmol/kg载体催化剂。催化剂的碳载体可以由任何一种普通的活性炭开始制造。活性碳的制备方法在，例如在“活性炭”一书已有叙述，该书的作者是J.B.Donnet，R.C.Bansal和F.Stoecklin，Marcel Dekker，1988年纽约出版：制备活性炭时一般是首先将含碳质的材料，例如(果核)碳、木头、糖或植物油进行碳化。碳化过程一般是将含碳质材料在惰性气氛中加热至不超过600℃来完成的。所得到的碳化产品接着就在400～900℃下，在蒸汽、空气、氧或二氧化碳或这些气体的混合物等合适的氧化剂存在下进行活化。活化剂中的活性氧将碳骨架中的大部份反应性物质当作一氧化碳烧掉。一般已知的活性炭有两种：低温(400～575℃)和高温(575～900℃)活性炭。这些活性碳载体可从下列公司买到，例如Lurgi(DESOREX ED47)、American Norit公司(NORIT.RB-1，SORBONORIT B-3)或Kennecott公司(CARBORUNDUM GAC-616GA)(括号中是产品名称)。其它的表面处理方法是用HNO3、H3PO4或过氧化氢来进行液相处理。最好是用高温活性炭来作碳载体。碳载体材料的其它例子是石墨原纤维。在合适的氧化剂存在下，在400～900℃下进行热处理所获得的碳的疏水性就是本专利技术“普通活性炭”的疏水性。活性炭载体最好不要含有高含量的杂质，例如SiO2、Fe2O3或Al2O3。这些杂质的总量最好应少于1重量％。这些杂质，例如可能存在于商品化的活性炭中，这是果核碳中原有的。为了得到本专利技术的最稳定的(是指第VIII族金属的浸出)载体催化剂，我们已经发现，碳载体的选择和预处理是非常重要的。这种预处理方法将在下面进行描述。如上所述，碳载体中SiO2、Fe2O3和/或Al2O3等杂质的含量最好应-->低于1重量％。当使用这类受污染的活性炭时，先要将这种碳进行处理，以便除去这些杂质。L.Daza，S.Mendrioroz和J.A.Pajares等人曾在“碳”24，1986，33页上描述过这种处理的实例。这种处理过程包括两步：第1步是用热的20％含水NaOH进行处理，除去(Al)硅酸盐；第2步是用含水HCl来抽提，除去过渡金属氧化物。将活性炭置于一种惰性介质中，在500～1100℃下，优选的是在600～1000℃下进行热处理，就可得到其疏水表面比普通活性炭多的活性炭。惰性介质一般是一种惰性气体，例如氮。通过上述热处理方法得到的活性炭载体，最好要进行一次缓和的氧化作用，最好是让活性碳在水中与氧接触。例如在水中混合该载体颗粒并在约室温和常压下通过这种混合物鼓氧气泡。用来制备载体催化剂的活性炭载体最好不含任何游离氧(O2)。为了脱除游离氧，最好将活性炭载体在真空下和在200～2000℃之间进行加热，并用一种惰性气体，例如氮来冲洗几次。为了获得活性最高的催化剂，在实际载荷卤素和第VIII族金属期间也应避免存在任何游离氧。在制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种载体催化剂，其中，周期表第VIII族的一种金属被固定在碳载体上，其特征是该催化剂中包含卤原子、第VIII族金属和活性炭载体，该载体比普通活性炭具更大的疏水表面，这种载体是在惰性介质中对活性炭进行热处理而得到的，热处理的温度为500～1100℃。2.权利要求1的载体催化剂，其特征在于第VIII族金属是结合到活性炭载体上，如下述通式所示：活性炭载体式中X代表卤原子，Me代表第VIII族金属，A是有机式无机基团，n是0～4，m是0～3。3.权利要求1～2中任一项权利要求的载体催化剂，其特征在于该第VIII族金属是铑。4.权利要求1～2中任一项权利要求的载体催化剂，其特征在于该卤素是碘、溴或氯。5.一种制备载体催化剂的方法，其方法是，(a)将活性炭置于一种惰性介质中进行热处理，热处理温度为500～1100℃，下面的步骤是分开完成或同时完成：(b)使碳载体与pKa＜3的强酸接触，对经过处理的活性碳载体进行助催化，(c)使经过助催化的载体和与催化剂卤原子相对应的氢卤化物接触，(d)便经过助催化的碳载体与溶于溶剂中的一种第VIII族金属源混合物接触。6.权利要求5...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·诺克，G·卢夫特，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：