一种大面积的超薄碳纳米管膜及其制备工艺制造技术

一种大面积的超薄碳纳米管膜及其制备工艺，属于碳纳米材料合成与应用技术领域。为了使具有宏观尺寸的碳纳米管膜保持微观碳纳米管优异的特性，本发明专利技术公开了一种大面积的超薄碳纳米管膜，它由长度为厘米量级，纯度大于９０ｗｔ％的碳纳米管组成，单层的碳纳米管膜最小厚度可达２０ｎｍ，颜色接近透明，膜面积大于１０ｃｍ↑［２］；碳纳米管表面包含多种官能团，具有表面化学活性。本发明专利技术还公开了它的制备工艺，该工艺对碳纳米管宏观体进一步做如下处理：先将碳纳米管宏观体空气中氧化，然后浸泡在双氧水中，接着加入强酸，然后漂洗至漂洗液呈中性，最后在碳纳米管的水溶液中滴加酒精或者丙酮，使碳纳米管膜浮出水面，展开形成碳纳米管薄膜。

【技术实现步骤摘要】
一种大面积的超薄碳纳米管膜及其制备工艺
本专利技术属于碳纳米材料合成与应用

技术介绍
碳纳米管是由一层或者多层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的一维纳米材料。由于其独特的几何结构和电子能带结构而带来了优异的电学、光学、力学和热学性能。例如，碳纳米管的载流能力高达109A/cm2量级，比铜的高1000倍；碳纳米管在光诱导或者电激发下可以发出冷光；理论计算表明，碳纳米管的弹性模量可以高达1TPa，而对超长单壁碳纳米管绳进行宏观拉伸实验结果表明，单壁碳纳米管长丝的抗拉强度高达2.4GPa，弹性模量达77GPa，其比强度是高强碳纤维的2倍、钢的56倍，比模量是钢和铝的7倍、钛的7.5倍；理论计算表明，碳纳米管的导热能力高达6600Wm-1K-1，是已知材料中最高的。因此可以预期碳纳米管将具有广泛的应用前景。普通的碳纳米管长度为微米量级，呈粉末状。人们在碳纳米管的性能和应用研究时发现，由于碳纳米管难以分散、连续性差，而难以充分发挥其优异的性能特点。在实际应用中，通常希望碳纳米管呈宏观连续的线、膜或者块状，或者希望碳纳米管可以均匀地分散，因此，获得具有宏观尺寸的一维和二维碳纳米管宏观体将对碳纳米管的应用研究带来极大的便利。2002年，本专利技术人采用立式浮动催化裂解法成功地直接合成了长度达40cm的单壁碳纳米管长丝(Zhu HW，et al.，Science 296，884～886，2002)，这是迄今直接合成的最长和最强的单壁碳纳米管。随后，清华大学的Fan SS研究小组(Jiang KL，et al.，Nature 419，801，2002)和美国德克萨斯州立大学的Zhang M等人(Zhang M，et al.，Science 306，1358-1361，2004)分别从定向碳纳米管阵列中抽取出了单股和多股多壁碳纳米管绳。剑桥大学的Li YL等人(LiYL，et al.，Science 304，276-278，2004)采用纺丝工艺直接从反应炉中纺出了多壁碳纳米管绳。美国莱斯大学Smalley RE研究小组(Ericson LM，et al.，Science 305，1447-1450，2004)采用过滤法抽出了长达数米的单壁碳纳米管长丝。尽管这些采用纺丝工艺抽取出来的碳纳米管绳具有宏观长度，但是，由于其它们是由微观长度的碳纳米管经Van der Waals力作用而形成的，碳纳米管绳中存在非常多的接头等缺陷，其性能要比微观的碳纳米管以及直接合成的具有宏观长度的碳纳米管的性能有明显下降。但这些碳纳米管绳为碳纳米管的宏观应用奠-->定了坚实基础，正如在这些论文发表后，一些媒体评论说，可以将碳纳米管长绳制成防弹背心。但是，至今尚未有关于碳纳米管防弹背心的直接报道。可以将碳纳米管绳纺成二维的碳纳米管布，由于其优异的性能，预期可以在多种场合得到应用。本专利技术人采用有机溶液为碳源，二茂铁为催化剂，硫为添加剂，成功地合成了长度达数十厘米的双壁碳纳米管宏观体，该技术已获得了国家专利技术专利(专利号：ZL03143102.X)。人们通过过滤的方法可以获得宏观的碳纳米管纸。如清华大学的周啸等人(专利号：ZL 03150052.8)通过将碳纳米管粉体进行一系列纯化和剪短处理，然后经过过滤、溶液挥发干燥后而得到碳纳米管纸。具体实施方案是先将碳纳米管倒入酸中，连续加热回流，然后超声震荡、搅拌，直到使碳纳米管充分分散和除去杂质，然后用水稀释，过滤，将滤饼用水洗涤干净后备用；再将碳纳米管分散在水中，超声搅拌使其均匀分散在水中，形成碳纳米管均匀分散的溶液；最后将碳纳米管溶液在载体上干燥，形成碳纳米管纸。Endo M等人(Endo M.et al.，Nature 433，476，2005)对采用甲烷合成的双壁碳纳米管粉末用18wt％的盐酸在100℃下回流处理10小时，然后在500℃的空气中氧化30分钟，以除去样品中的非晶碳和催化剂载体及催化剂颗粒。将提纯后的双壁碳纳米管在过滤膜上过滤，就可以得到宏观的、柔性良好的黑色碳纳米管纸。通过溶液挥发和过滤方式获得碳纳米管纸是由长度为微米数量级的碳纳米管相互重叠、交织而成的，其厚度达数十微米以上，面积可达几平方厘米量级。但是，碳纳米管纸的性能与宏观连续的碳纳米管相比明显降低，因此很难充分发挥碳纳米管本身的优异特性。Langmuir-Blogdett(LB)膜技术获得大面积的单分子或者多层薄膜的一项成熟的技术，如油滴在水的表面上扩展形成一层均匀的超薄油膜就是一种典型的LB膜技术。该技术是目前获得薄膜的最有效方法之一，但LB膜技术目前仅限于制取部分有机高分子薄膜。而对于单壁碳纳米管的LB膜的制取和表征已经有所报道(Sano M，et al.，Langmuir 17，5125-5128，2001；Kim Y，et al.，Synthetic Metals 135，747-748，2003；Guo YZ，et al.，Physica B-CondensedMatter 323，235-236，2002)，但是这些单壁碳纳米管LB膜是将碳纳米管粉体经纯化、剪短、分散、配制化学溶液等一系列处理后，将碳纳米管溶液滴加在硅片等基体上，溶液挥发后而得到的膜状碳纳米管。由于碳纳米管LB膜由长度为微米量级的碳纳米管杂乱堆积而成，很难形成连续的薄膜，微观上很多地方仅包含一些岛状的单壁碳纳米管堆，因而其性能会严重下降。-->
技术实现思路
为了使具有宏观尺寸的碳纳米管膜保持微观碳纳米管优异的特性，本专利技术主要解决以下技术问题：a)碳纳米管膜的连续性和均匀性。尽管由微米量级的碳纳米管经过化学处理可以合成一定厚度的碳纳米管膜，但是由于碳纳米管膜中，存在大量的接头和缺陷，并且由于碳纳米管相互缠绕而在膜中造成团聚，即碳纳米管膜均匀性受到破坏，因此其性能无法保持微观尺寸碳纳米管的优异的电学、力学等性能，而限制了它的应用。b)碳纳米管膜厚度的可控，使得碳纳米管厚度按照需要从几纳米至几十微米、甚至几百微米可调控，特别是厚度小于100nm的碳纳米管膜。c)获得大面积的碳纳米管膜。目前碳纳米管膜的面积比较小，如Endo M等人合成的碳纳米管膜直径仅为2cm，而厚度则超过100微米。d)制备碳纳米管膜的工艺操作简单、对环境污染尽量小。本专利技术的技术方案如下：为了得到大面积的超薄碳纳米管薄膜，首先合成不同类型的碳纳米管宏观体，其中包括单壁、双壁和多壁碳纳米管。本专利技术人采用浮动催化裂解法可控地合成单壁、双壁和多壁碳纳米管宏观。其具体的工艺步骤为：将二茂铁和硫磺按照摩尔比100∶(1～30)均匀混合作为催化剂前驱体，按照每毫升苯、二甲苯或者正己烷溶液中加入5～100mg催化剂前驱体的比例配制成反应溶液；将反应室加热至900～1200℃，分别以500～3000mL/min和200～1000mL/min的流量通入惰性气体和氢气；将上述配制的反应溶液以0.05～0.5mL/min的速率送进所述反应室，在反应室的反应区中产生的黑色碳纳米管膜随气流漂出，并沉积在反应室的后端。反应结束后，停止进给反应溶液，停止通入氢气和减小氩气流量，将所述反应室在惰性气体的保护下冷却至室温，即可从反应室中取出具有一定粘性的黑色的碳纳米管宏观体。这些碳纳米管宏观体是由长度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大面积的超薄碳纳米管膜，其特征在于：所述大面积的超薄碳纳米管膜由长度为厘米量级的，纯度大于９０ｗｔ％的单壁、双壁或多壁碳纳米管组成，超薄碳纳米管膜内的碳纳米管分散均匀，单层的碳纳米管膜最小厚度可达２０ｎｍ，颜色接近透明，碳纳米管膜的面积大于１０ｃｍ↑［２］；所述超薄碳纳米管膜中的碳纳米管表面包含多种官能团，具有表面化学活性。

【技术特征摘要】
1.一种大面积的超薄碳纳米管膜，其特征在于：所述大面积的超薄碳纳米管膜由长度为厘米量级的，纯度大于90wt％的单壁、双壁或多壁碳纳米管组成，超薄碳纳米管膜内的碳纳米管分散均匀，单层的碳纳米管膜最小厚度可达20nm，颜色接近透明，碳纳米管膜的面积大于10cm2；所述超薄碳纳米管膜中的碳纳米管表面包含多种官能团，具有表面化学活性。2.权利要求1所述的大面积的超薄碳纳米管膜的制备工艺，包括合成单壁、双壁或多壁碳纳米管宏观体的前序工艺步骤，其特征在于，对前序工艺步骤制得的碳纳米管宏观体进一步做如下处理：1)先将制得的碳纳米管宏观体在400～600℃的空气中氧化5～60分钟；2)将上述处理得到的碳纳米管浸泡在浓度为10～30％的双氧水中，浸泡时间为24～96小时；3)向经双氧水处理后的碳纳米管加入强酸；4)漂洗步骤3)处理后得到的碳纳米管至漂洗液呈中性；5)在碳纳米管的水溶液中滴加酒精或者丙酮，使碳纳米管膜浮出水面，展开形成厚度均匀、平整碳纳米管薄膜。3.根据权利要求2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦进全，朱宏伟，贾怡，魏秉庆，王志诚，王昆林，骆建彬，刘文今，郑明新，吴德海，
申请(专利权)人：清华大学，美国路易斯安娜州立大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]