固态下制备大直径薄壁富勒烯的方法技术

一种固态下制备大直径薄壁富勒烯的方法，用于纳米材料制备技术领域。本发明专利技术首先大量制备有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体，然后对先驱体进行热处理通过固态反应获得大直径薄壁空心富勒烯，最后将空心碳纳米笼进行后续处理除去催化剂，即得最后产物。本发明专利技术铁作为催化剂的使用，使固态下直接生长空心碳纳米笼的温度远低于先前文献报道，简化了工艺条件。制备过程中，先驱体的催化剂与碳源连续提供，可大量生产；在惰性气体的保护下，通过将先驱体直接快速倒入高温区，达到快速升温的目的，设备简单，易于操作。

【技术实现步骤摘要】
固态下制备大直径薄壁富勒烯的方法
本专利技术涉及的是一种制备富勒烯的方法，特别是一种固态下制备大直径薄壁富勒烯的方法。用于纳米材料制备

技术介绍
近年来，碳纳米材料的实际应用价值以及其在应用中的具体表现越来越受到重视，其中富勒烯由于具有独特的理化性能，如在其空腔内沉积不同的金属元素来制作纳米级电子元件；在富勒烯外表面易引入多种官能团用于生物医药领域等，具有广阔的应用前景，这就决定了降低富勒烯制备条件，实现规模化制备的要求，以满足这种需求量。大直径薄壁富勒烯的制备方法借鉴了极高温直接制备富勒烯的方法，主要有利用电弧或激光产生的极高温，热分解含碳原料，能够直接制得富勒烯；或者使用高温炉在2500℃以上，处理碳源直接制得样品。但是以上方法反应设备复杂，产量极少，无法应用于实际操作。经对现有技术的文献检索发现，Frans Rietmeijer等在《Fullerenes，Nanotubers and Carbon Nanostructures》(富勒烯，碳纳米管以及碳纳米结构)12(2004)659-680上发表的“C60 and Giant Fullerenes in Soot Condensed inVapors With Variable C/H2 Ratio(在不同碳氢比例之下制备碳60和大直径富勒烯粉末)一文中提及到一种直接制备大直径富勒烯的方法，该方法是在氩气和氢气的保护下，在两非晶碳电极之间电弧加热，再473-100K的收集器上获得粉末样品。虽然能得到大直径富勒烯，但电弧加热反应温度高，设备和反应条件要求高，未能提及对样品壁厚的形貌特点，离实际应用有很大距离。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的不足，提出一种固态下制备大直径薄壁富勒烯的方法。本专利技术由气相反应物催化分解，连续生长碳纳米笼的先驱体，通过对先驱体的热处理而引发的固态反应，可直接获得内部结构中空的碳-->纳米笼，其含量可达到总体积80％以上。由于先驱体是气相催化分解而得，仅几纳米铁催化剂和固态碳源混合均匀，并且先驱体升温速度较快，故在催化剂尚未长大时，就能生长薄壁富勒烯。通过铁纳米颗粒的催化作用，反应温度大大降低。本专利技术是通过以下技术方案实现的，本专利技术方法分为三个步骤，首先大量制备有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体，然后对先驱体进行热处理通过固态反应获得大直径薄壁空心富勒烯，最后将空心碳纳米笼进行后续处理除去催化剂，即得最后产物。具体内容如下：步骤一、制备有催化剂的非晶碳先驱体：将惰性气体和乙炔气体混合，惰性气体流速为30-60升·小时-1；乙炔气体流速为10-30毫升·分钟-1，使惰性气体和乙炔比例为100∶1-50∶3之间；将混合气体通入羰基铁液体带出催化剂形成反应气体，液体放置在试管中浸入由保温瓶保温的冰水混合物，使羰基铁液体始终保持0℃；将主反应器温度升至600-750℃，并将反应气体导入主反应器顶部经过高温区进行反应。在主反应器底部产物收集器中连续得到有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体。步骤二、热处理先驱体制备空心富勒烯：将一刚玉管放于立式高温炉中，将高温炉从室温升温至反应高温，当达到反应温度后，通入惰性气体保护，将先驱体快速倒入高温区进行反应，随后关闭高温炉电源，使样品随炉冷却至室温，即得大直径薄壁富勒烯。更具体的，将一刚玉管放于立式高温炉中，刚玉管一端实心封闭位于炉体高温区正中；另一端开口位于高温炉外，用法兰盘和法兰套封闭，法兰盘上有两个出口，一个为气体出口由阀门控制，另一出口与一个玻璃瓶通过一条可弯曲塑料管相连，玻璃瓶放置步骤一得到的先驱体，塑料管弯曲，使先驱体在高温炉升温过程中，始终处于炉外的玻璃瓶中保持室温状态，将高温炉从室温升温至反应高温1000-1550℃，当达到反应温度后，抽出玻璃瓶和刚玉管中的空气并通入惰性气体保护；然后使塑料管伸直，将先驱体快速倒入刚玉管，使先驱体落在处于高温区刚玉管实心封闭端进行反应，高温炉保温5-120分钟；随后关闭高温炉电源，使样品随炉冷却至室温，即得大直径薄壁富勒烯。步骤三、残余催化剂的除去：-->(1)将步骤二得到的大直径薄壁富勒烯置于浓盐酸(37vol.％)或纯硝酸溶液中，然后将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡，时间为0.5～3小时；(2)将振荡后的混合物在100-150℃下加热，并加循环水回流冷却，时间为1～6小时；(3)将上述步骤中所得混合物加蒸馏水稀释，用微孔滤膜过滤，用蒸馏水洗涤后，随即烘干，即得除掉残余催化剂的空心碳纳米笼。本专利技术在惰性气体的保护下，通过对先驱体的热处理而引发的固态反应，可直接获得内部结构中空的极高晶化程度大直径薄壁富勒烯。先驱体的制备是利用过渡金属纳米颗粒的催化效应使乙炔分解，在立式浮动催化反应炉中经过化学气相沉积，有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳粉末，即是先驱体。热处理后，将富勒烯进行酸洗除去残余催化剂。本方法通过将先驱体直接快速倒入高温区，达到快速升温的目的，设备较传统方法简单，由于铁的催化作用，使样品反应温度大大降低，远低于碳的熔点在固态下长出大直径薄壁富勒烯。富勒烯平均直径在3-20纳米，检测得其壁厚在3纳米以下，石墨层数为1～10层；该方法使用的装置简单，适于连续化、工业化大规模的生产。本专利技术铁作为催化剂的使用，使固态下直接生长空心碳纳米笼的温度远低于先前文献报道，简化了工艺条件。制备过程中，先驱体的催化剂与碳源连续提供，可大量生产；在惰性气体的保护下，通过将先驱体直接快速倒入高温区，达到快速升温的目的，设备简单，易于操作。具体实施方式本专利技术方法采用的装置包括气体入口、气体流量阀、加热电阻炉、主反应器、产物收集装置、废气过滤器、真空泵、电阻高温炉、一端封闭的刚玉管、可弯曲塑料管、玻璃瓶。实施时，将一定流速惰性气体和乙炔混合通入羰基铁液体带出催化剂形成反应气体引入主反应器。在主反应器中，反应原料经过分解、沉积形成有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体，在携带气体的作用下沉积于产物收集装置底部，而废气则经废气过滤器排出；在惰性气体保护下，先驱体从室温快速达到反应温度，进行热处理，降至室温后得富勒烯。以下结合本专利技术方法的内容和以上装置提供具体的实施例：实施例一：-->步骤一、制备有催化剂的非晶碳先驱体：将氮气和乙炔气体混合，氮气气体流速为60升·小时-1；乙炔气体流速为10毫升·分钟-1，使惰性气体和乙炔比例为100∶1，将混合气体通入羰基铁液体带出催化剂形成反应气体，液体放置在试管中浸入由保温瓶保温的冰水混合物，使羰基铁液体始终保持0℃；将主反应器温度升至750℃，并将反应气体导入主反应器顶部经过高温区进行反应。在主反应器底部产物收集器中连续得到有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体。步骤二、热处理先驱体制备空心富勒烯：将一刚玉管放于立式高温炉中，刚玉管一端实心封闭位于炉体高温区正中；另一端开口位于高温炉外，用法兰盘和法兰套封闭，法兰盘上有两个出口，一个为气体出口由阀门控制，另一出口与一个玻璃瓶通过一条可弯曲塑料管相连，玻璃瓶放置步骤一得到的先驱体，塑料管弯曲，使先驱体在高温炉升温过程中，始终处于炉外的玻璃瓶中保持室温状态，将高温炉从室温升温至反应高温1550℃，当达到反应温度后，抽出玻璃瓶和刚玉管中的空气并通入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固态下制备大直径薄壁富勒烯的方法，其特征在于：步骤一、制备有催化剂的非晶碳先驱体；将惰性气体和乙炔气体的混合气体通入０℃的羰基铁液体带出催化剂形成反应气体，将反应气体导入主反应器顶部经过高温区进行反应，在主反应器底部产物收集器中连续得到有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体；步骤二、热处理先驱体制备空心富勒烯；将一刚玉管放于立式高温炉中，将高温炉从室温升温至反应高温，当达到反应温度后，通入惰性气体保护，将先驱体快速倒入高温区进行反应，随后关闭高温炉电源，使样品随炉冷却至室温，即得大直径薄壁富勒烯；步骤三、残余催化剂的除去：（１）将步骤二得到的空心碳纳米笼置于浓盐酸或纯硝酸溶液中，然后将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡；（２）将振荡后的混合物加热，并加循环水回流冷却；（３）将上述步骤中所得混合物加蒸馏水稀释，用微孔滤膜过滤，用蒸馏水洗涤后，随即烘干，即得除掉残余催化剂的大直径薄壁富勒烯。

【技术特征摘要】
1、一种固态下制备大直径薄壁富勒烯的方法，其特征在于：步骤一、制备有催化剂的非晶碳先驱体：将惰性气体和乙炔气体的混合气体通入0℃的羰基铁液体带出催化剂形成反应气体，将反应气体导入主反应器顶部经过高温区进行反应，在主反应器底部产物收集器中连续得到有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体；步骤二、热处理先驱体制备空心富勒烯：将一刚玉管放于立式高温炉中，将高温炉从室温升温至反应高温，当达到反应温度后，通入惰性气体保护，将先驱体快速倒入高温区进行反应，随后关闭高温炉电源，使样品随炉冷却至室温，即得大直径薄壁富勒烯；步骤三、残余催化剂的除去：(1)将步骤二得到的空心碳纳米笼置于浓盐酸或纯硝酸溶液中，然后将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡；(2)将振荡后的混合物加热，并加循环水回流冷却；(3)将上述步骤中所得混合物加蒸馏水稀释，用微孔滤膜过滤，用蒸馏水洗涤后，随即烘干，即得除掉残余催化剂的大直径薄壁富勒烯。2、根据权利要求1所述的固态下制备大直径薄壁富勒烯的方法，其特征是，步骤一中，将惰性气体和乙炔比例控制在100∶1-25∶1之间通入羰基铁液体带出催化剂形成反应气体。3、根据权利要求1或者2所述的固态下制备大直径薄壁富勒烯的方法，其特征是，步骤一中，所述的惰性气体流速为30-60升·小时-1。4、根据权利要求1或者2所述的固态下制备大直径薄壁富勒烯的方法，其特征是，步骤一中，所述的乙炔气体流速为10-30毫升·分钟-...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛赵旻，王健农，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]