一种介孔碳材料的制备方法技术

本发明专利技术属于材料制备领域。本发明专利技术利用溶胶－凝胶技术将有机高分子和硅源引入一个表面活性剂自组装反应体系，通过有机－有机、无机－无机和有机－无机之间的相互竞争、聚合交联和协同组装作用，溶剂挥发自组装制备高度有序的介孔高分子／二氧化硅和碳／二氧化硅复合材料以及高比表面、大孔径的有序介孔碳材料。本发明专利技术制得的介孔碳材料高度有序，比表面高（～２４００ｍ↑［２］／ｇ），孔径大（～８ｎｍ），孔容大（～２．２ｍ↑［３］／ｇ）。这些新型的介孔碳材料在电化学超电容电池材料方面显示出良好的性质，水体系中电容量为１２０－２００Ｆ／ｇ，有机体系中电容量为９０－１３０Ｆ／ｇ。同时该有序介孔碳材料，在催化、吸附、生物分子的分离、生物酶、燃料分子的吸附以及电极材料等方面有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔碳材料的制备方法
本专利技术属于材料制备
，具体涉及利用溶胶—凝胶技术将有机高分子和硅源引入表面活性剂自组装反应体系制备新型介孔材料新方法。通过有机—有机、无机—无机和有机—无机之间的相互竞争、聚合交联和协同组装作用，溶剂挥发自组装制备高度有序的介孔高分子/二氧化硅和碳/二氧化硅复合材料以及高比表面、大孔径的介孔碳材料。技术背景有机—无机复合材料不仅具有有机材料的易修饰、柔韧性高等特点，同时，无机物的添加还提高了其热稳定性、机械强度和物理化学性质。介孔有机—无机复合材料由于具有独特的物理、化学性质和独特的纳米空间效应，在催化、吸附、生物分子的分离、气敏材料、光电子器件、生物酶、燃料分子的吸附以及双电层电容等许多领域有着广阔的应用前景。根据有机组成与无机组成之间的存在形式和相互作用，目前合成介孔有机—无机复合材料的方法有：1.分子水平复合：采用含有可聚合有机官能团的有机硅为前驱体，通过光化学或热处理在已形成的无机网络中形成有机网络，得到分子水平复合的周期性介孔有机氧化硅材料(PMO)。但是，使用的有机硅源比较昂贵，不利用大批量的生产；2.纳米水平复合：在介孔二氧化硅材料中添加高分子单体，通过原位聚合在无机介孔材料的孔道中形成高分子层，得到高分子包覆的有机—无机复合材料。到目前为止，还没有简单、经济的方法合成出纳米水平复合的介孔有机—无机复合材料。介孔纳米碳/二氧化硅复合材料由于其高的比表面、规则的孔道可以作为催化剂、催化剂载体，在催化、吸附、生物分子的分离等方面具有广阔的应用价值，同时，这些复合材料和纳米碳材料在气敏材料、光电子器件、生物酶、燃料分子的吸附以及双电层电容等方面具有诱人的应用前景。与单纯的碳材料相比，二氧化硅的存在不仅增强了材料的机械强度，同时避免了在实际应用中由于碳颗粒的-->自凝聚作用造成的燃料电池中电流密度与负载的Pt不成正比的缺点，因此作为燃料电池电极应用于电化学催化方面显示出了优秀的性能。同时，由于纳米碳/二氧化硅复合材料具有容易合成、无毒和对环境稳定等优点，在太阳能吸收方面具有重要的应用价值。传统的太阳能吸收体是以多孔材料为基体，沉积染料分子或金属颗粒，如Ni、Co、Cr等等，并且在室温到100℃之间表现出高的太阳光吸收率(α≈0.96)和低的热发射率(ε≈0.12)。然而，这些材料的光学特点随着循环次数的增加逐渐降低，许多金属可以在高的温度、湿度条件下易被氧化，从而降低对太阳光的吸收。同时，这些材料部分是有毒的、不能循环利用，将不可避免的带来环境问题。因此，为了避免目前太阳能吸收体存在的缺点，需要寻找一种易得、无毒，并对环境稳定新型的太阳能吸收体，介孔碳/二氧化硅复合材料满足这种要求。但是，先前所得到的纳米碳/二氧化硅复合材料均是无序的、蠕虫状的孔，迫切需要合成一种具有有序孔道的介孔碳/二氧化硅复合材料。有序介孔碳材料是近年来新兴的一类介孔材料，具有高比表面、大孔径等特性，这些特殊的性质赋予了介孔碳材料在催化、吸附、生物分子的分离、生物酶、燃料分子的吸附以及双电层电容等方面有着极大的应用前景。目前，人们通常采用硬模板法制备介孔碳材料，具体为1)先制备有序介孔二氧化硅材料，如SBA-15，MCM-48，KIT-6等；2)以介孔二氧化硅为硬模板，通过纳米浇注的方法，将蔗糖、糠醇等残碳率较高的碳源填入介孔氧化硅有序的纳米孔道中；3)通过高温碳化，氢氟酸溶解除去二氧化硅模板，最后得到介孔碳。该合成方法得到的介孔碳是原来硅模板的复制体具有与二氧化硅反相的介观结构。除此之外，硬模板法制备介孔碳材料过程繁琐，代价高昂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单易行，成本低廉的介孔碳材料的制备方法。本专利技术通过有机—有机自组装合成有序介孔高分子，进一步碳化得到具有开放结构的、与介孔氧化硅相同结构的介孔碳材料。同时，与传统的硬模板法合成介孔碳材料相比，软模板一步法在合成方法，材料结构方面具有其独特的优点，但目前存在着碳化过程骨架收缩严重，得到的介孔碳材料具有比表面积低(～-->1000m2/g)、孔径小(～3nm)的缺点，严重的限制了它们的实际应用。为了解决该问题，关键在于找到一种简单可行的方法来合成高度有序、高比表面、大孔径和大孔容的介孔碳材料。本专利技术利用溶胶-凝胶技术，将有机高分子和硅源引入表面活性剂自组装反应体系，通过有机—有机、无机—无机和有机—无机之间的相互竞争、聚合交联和协同组装作用，溶剂挥发自组装方法，制备高度有序的介孔高分子/二氧化硅和碳/二氧化硅复合材料以及高比表面、大孔径的介孔碳材料。本专利技术提供了一种介孔碳材料的制备方法。该方法如下：首先将非离子表面活性剂和酸催化剂溶解在有机溶剂中，制得澄清溶液；然后在溶液中加入硅源和高分子前驱体，使其充分分散在有机溶剂中，搅拌并使溶剂挥发；待溶剂挥发完全后，低温固化，所得固体产物经回流萃取或惰性气氛下高温焙烧除去非离子表面活性剂，即得到高度有序的介孔高分子/二氧化硅复合材料；所用的酸催化剂是C1-C3的有机酸，草酸，苯甲酸或者无机酸中的一种或几种；所用的有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种；所用的高分子前驱体是酚醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯腈中的一种或几种，高分子前驱体的分子量为200～5000；硅源是有机硅酯烷或者无机硅；体系中加入非离子表面活性剂的浓度是4-10wt.％；所用高分子前驱体与非离子表面活性剂质量比为0.5-2.0；高分子前驱体/硅源的质量之比从零到无穷大；催化剂与硅源质量比为0.2-0.004，水与硅源的质量比为1-10；反应度范围为10-60℃，反应时间为10分钟～10天。本专利技术中，所用的表面活性剂是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷，聚环氧乙烷-聚环氧丁烷，烷烃-聚环氧乙烷型二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂。如CnH2n+1EOm、EOnPOmEOn、EOnBOmEOn、EOnBOm、EOnPOm等。本专利技术采用表面活性剂作为结构导向剂来合成高度有序的介孔高分子/二氧化硅复合材料。通过溶剂挥发自组装的方法，通过有机—有机、无机—无机和有机—无机之间的相互竞争、聚合交联和协同组装作用，溶剂挥发自组装制备高度有序的介孔高分子/二氧化硅和碳/二氧化硅复合材料。本专利技术所用的非离子表面活性剂主要包括有Brij35(C12H25EO23)、-->Brij56(C16H33EO10)、Brij78(C16H33EO20)、Brij76(C18H37EO10)、、Brij97(C18H35EO10)、P123(EO20PO70EO20)、P103(EO17PO56EO17)、L121(EO5PO70EO5)、P85(EO26PO39EO26)、P65(EO20PO30EO20)、F127(EO106PO70EO106)、F88(EO100PO39EO100)、F98(EO123PO47EO123)、F108(EO132PO50EO132)、B50-6600(EO39BO47EO39)、B70-4600(EO15BO45EO15)、B40-1900(EO13BO11EO13)、B20-3800(EO34BO11EO34)等。所制得产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于：该方法如下：首先将非离子表面活性剂和酸催化剂溶解在有机溶剂中，制得澄清溶液；然后在溶液中加入硅源和高分子前驱体，使其充分分散在有机溶剂中，搅拌并使溶剂挥发；待溶剂挥发完全后，低温固化，所得固体产物经回流萃取或惰性气氛下高温焙烧除去非离子表面活性剂，即得到高度有序的介孔高分子／二氧化硅复合材料；所用的酸催化剂是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］的有机酸，草酸，苯甲酸或者无机酸中的一种或几种；所用的有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二 氯甲烷中的一种或几种；所用的高分子前驱体是酚醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯腈中的一种或几种，高分子前驱体的分子量为２００～５０００；硅源是有机硅酯烷或者无机硅；体系中加入非离子表面活性剂的浓度是４－１０ｗｔ．％；所用高分子前驱体与非离子表面活性剂质量比为０．５－２．０；高分子前驱体／硅源的质量之比从零到无穷大；催化剂与硅源质量比为０．２－０．００４，水与硅源的质量比为１－１０；反应度温度范围为１０－６０℃，反应时间为１０分钟～１０天。

【技术特征摘要】
1.一种介孔碳材料的制备方法，其特征在于：该方法如下：首先将非离子表面活性剂和酸催化剂溶解在有机溶剂中，制得澄清溶液；然后在溶液中加入硅源和高分子前驱体，使其充分分散在有机溶剂中，搅拌并使溶剂挥发；待溶剂挥发完全后，低温固化，所得固体产物经回流萃取或惰性气氛下高温焙烧除去非离子表面活性剂，即得到高度有序的介孔高分子/二氧化硅复合材料；所用的酸催化剂是C1-C3的有机酸，草酸，苯甲酸或者无机酸中的一种或几种；所用的有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种；所用的高分子前驱体是酚醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯腈中的一种或几种，高分子前驱体的分子量为200～5000；硅源是有机硅酯烷或者无机硅；体系中加入非离子表面活性剂的浓度是4-10wt.％；所用高分子前驱体与非离子表面活性剂质量比为0.5-2.0；高分子前驱体/硅源的质量之比从零到无穷大；催化剂与硅源质量比为0.2-0.004，水与硅源的质量比为1-10；反应度温度范围为10-60℃，反应时间为10分钟～10天。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷，聚环氧乙烷-聚环氧丁烷，烷烃-聚环氧乙烷型二嵌段或者三嵌段共聚物表面活性剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用的非离子表面活性剂是C12H25EO23、C16H33EO10、C16H33EO20、C18H37EO10、C18H35EO10、EO20PO70EO20、EO17PO56EO17、EO5PO70EO5、EO26PO39EO26、EO20PO30EO20、EO106PO70EO10、EO100PO39EO100、EO123PO47EO123、EO132PO50EO132、EO39BO47EO39、EO15BO45EO15、EO13BO11EO13、EO34BO11EO34其中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的酸催化剂是甲酸，乙酸，草酸，丙酸，苯甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵东元，刘瑞丽，孟岩，施益峰，张福强，顾栋，万颖，屠波，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]