用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及化学催化剂及其制备技术，旨在提供用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂及其制备方法。该催化剂是通过负载法制备的Cu‑Mn‑Ce‑Zr‑堇青石复合金属氧化物型整体式催化剂；该催化剂的活性组分的负载量为5％‑25％，包括：作为主要活性组分的过渡金属铜的氧化物和锰的氧化物，以及作为助剂的稀土元素铈的氧化物和过渡金属锆的氧化物；其中，堇青石∶Cu∶Mn∶Ce∶Zr的质量比为100％∶(0.5％‑7％)∶(2％‑15％)∶(0.5％‑5％)∶(0.5％‑5％)。本发明专利技术制得的催化剂能降解多种VOCs，活性高，起燃温度低；该催化剂为整体式催化剂，机械强度高，寿命长。由于采用过渡金属元素，成本低廉，工业应用前景好。

Four element composite oxide catalyst for degrading VOCs and preparation method thereof

The invention relates to a chemical catalyst and a preparation technique thereof, and aims to provide a four element composite oxide catalyst for degrading VOCs and a preparation method thereof. The catalyst is prepared by loading Cu Mn Ce Zr cordierite composite metal oxide monolithic catalysts; the active component prepared by loading was 5% 25%, including: manganese oxides and transition metal copper as the main active component of the oxides and rare earth elements as additives the cerium oxide and transition metal zirconium oxide; wherein, cordierite: Cu: Mn: Ce: Zr mass ratio of 100%: (0.5% 7% (2%): 15% (0.5%): 5% (0.5%): 5%). The catalyst prepared by the invention can degrade various VOCs, the activity is high, the ignition temperature is low, the catalyst is an integral catalyst, the mechanical strength is high, and the service life is long. Due to the adoption of transition metal elements, low cost, good industrial prospects.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学催化剂及其制备
，具体涉及一种用于降解VOCs的稀土金属修饰的过渡金属基四元催化燃烧催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着合成革、汽车、彩钢以及机动车制造等行业的快速发展，产生了大量VOCs(挥发性有机化合物)。VOCs不仅对水体、土壤和大气造成污染，且由于其排放对雾霾的形成贡献率极高，危害人体健康，引发广泛的关注。由财政部、国家发展改革委、环境保护部联合制定并印发的《挥发性有机物排污收费试点办法》已从2015年10月1日起施行，我国对VOCs的排放控制刻不容缓。目前，常用的处理VOCs的催化燃烧法中常用的贵金属催化燃烧催化剂有Pt、Pd、Au、Rh等。专利CN102513130A公布了一种铂基蜂窝状铁铬铝丝网整体式燃烧催化剂，在约180℃的较低温度下，即可使甲苯转化率达到90％以上。但是其制备过程需使用PdCl2处理铁铬铝丝网，增加了该贵金属催化剂的成本。为降低成本，且克服贵金属催化剂易烧结的问题，过渡金属基催化剂逐渐被广泛研究。本专利技术制备了一种用于降解VOCs的低成本、高活性、起燃温度低、寿命长的稀土金属修饰的过渡金属基Cu-Mn-Ce-Zr复合氧化物型催化燃烧催化剂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂及其制备方法。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂，该催化剂是通过负载法制备的Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合金属氧化物型整体式催化剂；该催化剂的活性组分的负载量为5％-25％，包括：作为主要活性组分的过渡金属铜的氧化物和锰的氧化物，以及作为助剂的稀土元素铈的氧化物和过渡金属锆的氧化物；其中，堇青石∶Cu∶Mn∶Ce∶Zr的质量比为100％∶(0.5％-7％)∶(2％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)。本专利技术进一步提供了用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按照堇青石∶Cu∶Mn∶Ce∶Zr的质量比为(0.5％-7％)∶(2％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)，称取可溶性的铜盐、锆盐、铈盐和锰盐，加入去离子水中，搅拌溶解；(2)取增粘剂加入到溶液中，得到均一粘稠液，将其均匀涂覆于堇青石上后干燥；(3)在300-750℃下煅烧2-10h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合金属氧化物型整体式催化剂。本专利技术中，所述铜盐是硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或多种；所述锰盐是醋酸锰、氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或多种；所述铈盐是硫酸铈、硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈铵或硝酸铈铵中的一种或多种；所述锆盐是氧氯化锆、硝酸氧锆、硝酸锆或醋酸锆中的一种或多种；所述增粘剂为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或丙烯酸中的一种或多种。本专利技术中，在步骤(2)中，控制铜盐、锆盐、铈盐和锰盐加入量，使催化剂中铜、锆、铈和锰的氧化物的负载量为5％-25％。本专利技术中，所述增粘剂的用量为0.02-0.1g/mL。与现有技术相比，本专利技术的优点是：(1)本专利技术制得的催化剂能降解多种VOCs，活性高，起燃温度低；(2)该催化剂为整体式催化剂，机械强度高，寿命长。(3)由于采用过渡金属元素，成本低廉，工业应用前景好。附图说明图1为催化剂的制备流程图。图2为实施例1的催化剂SEM表征图谱。图3为实施例1-6的催化剂多种VOCs降解活性评价图。图4为实施例1的催化剂甲苯寿命效果图。具体实施方式下面结合附图和实施例来对本专利技术进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本专利技术的限定。实施例1：(1)称取4.26g的Cu(NO3)2·3H2O、1.49g的Ce(NO3)3·6H2O、2.26g的Zr(NO3)4·5H2O，量取11.47g的Mn(NO3)2溶液(质量分数为50％)，加入到50mL去离子水中，搅拌溶解；(2)取1g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；(4)将(3)中所得堇青石载体于700℃下煅烧3h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为25％。其中，Cu占堇青石质量的7％，Mn占堇青石质量的11％，Ce占堇青石质量的3％，Zr占堇青石质量的3％。在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV(体积空速：单位时间内通过单位体积催化剂床层的气体量)＝30000h-1。反应物浓度为甲苯＝1000ppm(其中甲苯蒸汽由纯的甲苯溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃时，甲苯的降解率分别为3.5％、8.6％、38.0％、86.0％、99.2％、99.8％、99.9％、99.9％和99.9％。实施例2：(1)称取2.01g的Cu(CH3COO)2·H2O、0.65g的Ce2(SO4)3·8H2O、0.92g的Zr(CH3COO)4和17.13g的Mn(CH3COO)2·4H2O，加入到50mL去离子水中，搅拌溶解；(2)取2g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；(4)将(3)中所得堇青石载体于300℃下煅烧10h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为20％。其中，Cu占堇青石质量的2.5％，Mn占堇青石质量的15％，Ce占堇青石质量的1％，Zr占堇青石质量的1％。在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h-1。反应物浓度为乙酸乙酯＝1000ppm(其中乙酸乙酯蒸汽由纯的乙酸乙酯溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、310℃和330℃时，乙酸乙酯的降解率分别为11.0％、20.8％、79.2％、92.7％、95.8％、96.4％、97.7％、98.4％和99.4％。实施例3：(1)称取4.19g的CuSO4·5H2O、5.09g的2(NH4)2SO4·Ce(SO4)2·4H2O、4.51g的ZrO(NO3)2和4.89g的MnSO4，加入到50mL去离子水中，搅拌溶解；(2)取3g羟甲基纤维素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；(4)将(3)中所得堇青石载体于500℃下煅烧5h，制得Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为17％。其中，Cu占堇青石质量的3％，Mn占堇青石质量的5％，Ce占堇青石质量的3％，Zr占堇青石质量的5％。在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h-1。反应物浓度为正己烷＝1000ppm(其中正己烷蒸汽由纯的正己烷溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)，反应尾气利用气相色谱仪进行在线本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂，其特征在于，该催化剂是通过负载法制备的Cu‑Mn‑Ce‑Zr‑堇青石复合金属氧化物型整体式催化剂；该催化剂的活性组分的负载量为5％‑25％，包括：作为主要活性组分的过渡金属铜的氧化物和锰的氧化物，以及作为助剂的稀土元素铈的氧化物和过渡金属锆的氧化物；其中，堇青石∶Cu∶Mn∶Ce∶Zr的质量比为100％∶(0.5％‑7％)∶(2％‑15％)∶(0.5％‑5％)∶(0.5％‑5％)。

【技术特征摘要】
1.一种用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂，其特征在于，该催化剂是通过负载法制备的Cu-Mn-Ce-Zr-堇青石复合金属氧化物型整体式催化剂；该催化剂的活性组分的负载量为5％-25％，包括：作为主要活性组分的过渡金属铜的氧化物和锰的氧化物，以及作为助剂的稀土元素铈的氧化物和过渡金属锆的氧化物；其中，堇青石∶Cu∶Mn∶Ce∶Zr的质量比为100％∶(0.5％-7％)∶(2％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)。2.一种用于降解VOCs的四元复合氧化物型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照Cu∶Mn∶Ce∶Zr的质量比为(0.5％-7％)∶(2％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)，称取可溶性的铜盐、锆盐、铈盐和锰盐，加入去离子水中，搅拌溶解；(2)取增粘剂加入到溶液中，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟荣，李雅君，陈梦霞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33