一种生物碳基固体酸的制备方法及在纤维素水解反应中的应用，属于生物质资源化利用技术领域。生物碳基固体酸的制备方法包括以下步骤：在常温常压、空气氛围条件下，将有机强酸滴加到生物质离子液体溶液中，进行同步“碳化‑亲核取代”反应，经水和丙酮交替洗涤，然后干燥后获得生物碳基固体酸。所用原料生物质价格便宜、来源广泛，以离子液体作为溶剂，通过离子热碳化可获得高比表面积和丰富的表面官能团的亚微碳球载体，并且酸位点负载量高。催化剂的合成可在常压空气氛围中进行，对反应设备要求低，操作简单易行，催化剂产量高。所获得生物碳基固体酸用于纤维素的水解，具有反应条件温和、还原糖和葡萄糖得率高、催化剂可重复使用的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质资源化利用
，涉及一种生物碳基固体酸的制备方法及在纤维素水解反应中的应用。
技术介绍
化石资源的深度开发利用成就了高度发达的物质文明。然而，化石型能源的过度消耗也引发了资源枯竭、环境恶化，给人类社会的生存发展带来严峻的挑战。生物质作为可再生资源，不仅可转化为能源形式，在化学工业也展现出巨大的潜力。其中木质纤维素原料价格低廉，供应量大，但仍然没有得到充分的开发利用。人们对于开发高效转化木质纤维素转化为液体燃料和大宗化学品的技术需求日益迫切，然而木质纤维素结构复杂、成分繁多。如何将生物质高聚物如纤维素高效降解为单糖，是生物质转化的核心关键技术。目前工业上应用较多的是纤维素的水解技术，以获得葡萄糖和其它有机化合物，并以此作为平台化合物机继续合成其它化学品，如乙醇、糠醛、乙酰丙酸、丁二酸和丁二醇等等。传统的纤维素水解技术主要有酶解、酸水解、超临界水解等，这些方法不是成本高、反应条件苛刻、回收利用困难，就是对设备腐蚀严重，不符合企业对反应工艺绿色、高效的要求。采用固体催化剂用于纤维素水解制备单糖和低聚糖，体现出环境友好、可重复使用和催化选择性高的有点，称为目前纤维素催化转化研究的热点。其中碳基磺酸化固体催化剂具有丰富的亲水官能团如羟基、羧基，有利于纤维素糖链与催化剂活性位点的接触和催化反应的发生。李翔宇等(CN104017916)提出的利用玉米秸秆残渣和对甲苯磺酸分别作为纳米碳基前驱物，然后在380℃高温碳化，以98％浓硫酸为磺酸供体，制备了纳米固体酸催化剂。制备过程复杂，能耗高，浓硫酸用量大造成二次污染。漆新华等公布了一种“果糖一步水热合成碳微球固体酸用于纤维素水解”的方法(CN103949238)，以磺酸水杨酸取代传统的浓硫酸作为磺酸供体经“水热法”合成碳基固体酸，避免了催化剂制备过程中的二次污染问题。但磺酸水杨酸低毒，在制备固体催化剂时会产生酚类物质，且制备所需压力高，对设备要求高，不利于催化剂的批量化生产。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有碳基固体酸制备工艺使用大量硫酸造成二次污染，或对设备要求高难以批量化生产的问题，提出以低廉的生物质为载体原料，经“离子热”合成碳微球，以有机磺酸为酸位点供体，通过亲核取代反应，在常压下合成生物碳基固体催化剂，然后用于纤维素的水解反应制备还原糖。本专利技术提出一种生物碳基固体酸的制备方法的具体技术方案，包括以下步骤：第一步，在常温常压、空气氛围条件下，将离子液体和生物质均匀混合，在90～120℃下搅拌15～60min完全溶解，得生物质离子液体溶液。所述生物质为葡萄糖、木糖、壳聚糖、纤维素、木质素、甲壳素、羧甲基纤维素或竹粉。第二步，继续升温至120～200℃，按照有机强酸与生物质离子液体溶液的一定质量比，将有机强酸按比例缓慢滴加到生物质离子液体溶液中，进行同步“碳化-亲核取代”反应。第三步，在同步“碳化-亲核取代”反应结束后，将所得催化剂用水和丙酮交替洗涤至pH>6、先经冷冻干燥再热干燥后获得生物碳基固体酸。根据上述方法制备的生物碳基固体酸在纤维素水解反应中的应用，包括如下步骤步骤1，将微晶纤维素、离子液体和水按一定质量比混合并放入密闭反应釜中，加热至90～120℃下搅拌15～60min至纤维素完全溶解；加入生物碳基固体酸，在温度110～150℃，转速500～1000转/min条件下，搅拌水解反应60～300min。所述纤维素水解反应中微晶纤维素和离子液体质量比为4～10:100，去离子水与离子液体的质量比为0.5～2:100，生物碳基固体酸与离子液体质量比为2～5:100。步骤2，上述反应结束后，反应釜冷却到60℃以下，将所得样品用去离子水稀释并过滤，定容至100ml，测定总还原糖得率和葡萄糖得率。本专利技术的有益效果是：本专利技术原料来源广，操作过程简单，对反应设备要求低。固体催化剂选用的碳前驱物为生物质，价格便宜、来源广泛，且在离子液体中有良好的溶解性。通过离子热碳化可获得亚微碳球载体，碳球具有高比表面积和丰富的表面官能团(-OH、-COOH或-NHx(x＝0-3))，有利于反应底物与催化剂的接触。有机强酸通过亲核取代反应负载到碳球的芳环结构上，反应可在常压空气氛围中进行，对反应设备要求低，操作简单易行，催化剂产量高。所获得固体酸催化剂用于纤维素的水解，具有反应条件温和、还原糖和葡萄糖得率高、催化剂可重复使用的优点。附图说明附图1是以纤维素为生物质、4-氯苯磺酸为有机强酸获得的生物碳基固体酸的扫描电子显微镜照片。具体实施方式以下结合具体技术方案和附图详细叙述本专利技术的具体实施方式。实施例一首先称取1g纤维素和10g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)，在三口玻璃烧瓶中充分混合，然后将烧瓶固定在120℃、具磁力搅拌的油浴锅中。搅拌60min，纤维素完全溶解后，升温至200℃，逐滴加入5g 4-氯苯磺酸进行同步“碳化-亲核取代”反应5h，在反应结束后，将所得黑色固体粉末分别用水和丙酮交替洗涤各5次，至pH>6，先经冷冻干燥再热干燥后得生物碳基固体催化剂，产率为49.3％。该催化剂SEM谱图如附图1所示，BET测试结果证明其比表面积为350m2/g，FT-IR显示该催化剂具有-OH、-COOH和-SO3H，元素分析催化剂磺酸基团含量为4.6mmol/g。在10ml反应釜中，分别加入5.0g[BMIM]Cl、0.25g纤维素和0.2g去离子水，在100℃搅拌30min，纤维素完全溶解，获得淡黄色液体。然后加入0.15g固体催化剂并升温至120℃，水解反应120min。反应结束，迅速降温至60℃，用去离子水稀释样品，过滤后将滤液定容至100ml，测定还原糖和葡萄糖产率分别为47％和36％。实施例二首先称取1g葡萄糖和10g[BMIM]Cl，在三口玻璃烧瓶中充分混合，然后将烧瓶固定在100℃、具磁力搅拌的油浴锅中。搅拌30min，葡萄糖完全溶解后，升温至150℃，逐滴加入4.17g 3-氟甲磺酸进行同步“碳化-亲核取代”反应5h，在反应结束后，将所得黑色固体粉末分别用水和丙酮交替洗涤各5次，至pH>6，先经冷冻干燥再热干燥后得生物碳基固体酸，产率为66.9％。该催化剂BET测试结果证明其比表面积为420m2/g，FT-IR显示该催化剂具有-OH、-COOH和-SO3H，元素分析催化剂磺酸基团含量为4.85mmol/g。在10ml反应釜中，分别加入5.0g[BMIM]Cl、0.25g纤维素和0.2g去离子水，在100℃搅拌30min，纤维素完全溶解，获得淡黄色液体。然后加入0.15g固体催化剂并升温至130℃，水解反应120min。反应结束，迅速降温至60℃，用去离子水稀释样品，过滤后将滤液定容至100ml，测定还原糖和葡萄糖产率分别为63％和47％。实施例三首先称取1g竹粉和10g[BMIM]Cl，在三口玻璃烧瓶中充分混合，然后将烧瓶固定在120℃、具磁力搅拌的油浴锅中。搅拌60min，竹粉完全溶解后，升温至180℃，逐滴加入5.35g氨基磺酸进行同步“碳化-亲核取代”反应5h，在反应结束后，将所得黑色固体粉末分别用水和丙酮交替洗涤各5次，至pH>6，先经冷冻干燥再热干燥后得生物碳基固体酸，产率为53.3％。该本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种生物碳基固体酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，在常温常压、空气氛围条件下，将离子液体和生物质均匀混合，在90～120℃下搅拌15～60min完全溶解，得生物质离子液体溶液；第二步，继续升温至120～200℃，将有机强酸按比例缓慢滴加到生物质离子液体溶液中，进行同步“碳化‑亲核取代”反应；第三步，在同步“碳化‑亲核取代”反应结束后，将所得催化剂用水和丙酮交替洗涤至pH>6，先经冷冻干燥再热干燥后获得生物碳基固体酸。
【技术特征摘要】
1.一种生物碳基固体酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，在常温常压、空气氛围条件下，将离子液体和生物质均匀混合，在90～120℃下搅拌15～60min完全溶解，得生物质离子液体溶液；第二步，继续升温至120～200℃，将有机强酸按比例缓慢滴加到生物质离子液体溶液中，进行同步“碳化-亲核取代”反应；第三步，在同步“碳化-亲核取代”反应结束后，将所得催化剂用水和丙酮交替洗涤至pH>6，先经冷冻干燥再热干燥后获得生物碳基固体酸。2.根据权利要求1所述的一种生物碳基固体酸的制备方法，其特征在于，所述有机强酸为4-氯苯磺酸、3-氟甲磺酸或氨基磺酸。3.根据权利要求2所述的一种生物碳基固体酸的制备方法，其特征在于，所述有机强酸为4-氯苯磺酸，4-氯苯磺酸与生物质离子液体溶液质量比为0.3～0.8:1，反应时间30min～5h。4.根据权利要求2所述的一种生物碳基固体酸的制备方法，其特征在于，所述有机强酸为3-氟甲磺酸，3-氟甲磺酸与生物质离子液体溶液质量比为0.2～0.6:1，30min～5h。5.根据权利要求2所述的一种生物碳基固体酸的制备方法，其特征在于，所述有机强酸为氨基磺酸，氨基磺酸与生物质离子液体溶液质量比为0.15～0.5:1...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭峰，郭晓倩，金盈，管红伟，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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