本发明专利技术公开了一种碳纳米管负载铑催化剂体系及其应用，其特征在于，以碳纳米管负载铑化合物为活性物种，加入卤素助催化剂；羰基化反应中经过碳纳米管负载铑金属催化剂，反应体系中可存有高浓度贵金属铑催化剂，可达到浆态液相反应，提高羰基合成速率及低贵金属损耗。采用本发明专利技术的催化剂可提升羰基合成反应速率，可提升工业化装置产能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于羰基合成乙酸和乙酸酐的催化体系及应用，具体的为甲一种碳纳米管负载铑催化剂体系及其应用。技术背景乙酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛的用途。近年来，由于PTA及醋酸下游产品的发展，已促使醋酸成为迅速增长的石化产品之一。醋酐又名醋酸酐，是一种作为生产醋酸纤维素的原料而大量使用的化合物，而且还是合成药物、香料和染料等化学产品的重要原料。20世纪40-50年代发展起来的羰基合成方法，是一氧化碳在催化剂作用下，与甲醇反应制备乙酸的方法。70年代初孟山都公司关于羰基合成均相铑催化剂（US3769329）开辟了新的工艺路线。经过不断改进和完善，以铑催化剂的羰基合成技术已经成为醋酸工业最重要和产量最大的生产工艺路线。其反应过程是甲醇通过铑催化剂的作用，与一氧化碳反应制备醋酸，催化剂采用二碘二羰基铑阴离子型小分子配合物。这类铑活性物种在反应中不稳定，很容易在反应过程中转化为多碘铑而失去活性。因此在工业生产中，一般采用保持一氧化碳分压和加入过量的HI以保护铑配合物的存在，但这样极大的增加了设备的腐蚀。20世纪79年代新型金属催化的醋酐生产工艺得到了深入的研究，并产生了以合成气为原料的生产技术。BASF（US2729651，US2730546）以Co、Ni、或Fe为催化剂的醋酸甲酯羰基化，以及孟山都早起的铑催化剂的甲醇羰基化研究的基础上，Halcom（BE819,455）、Eastman、Ajinamoto（Japan Kokai 50/30.820）、Showa Denko（Japan Kokai 50/47.922）、BP(B.von Schlotheim，Chem.Industrie 1994,9/89,80)和Hoechst（DE 2450965）等在对Group Ⅷ金属催化的醋酐生产的研究工作中取得了根本性的进展，并确定了Rh为研究的重点。初期的研究者们认为醋酸甲酯羰基化只是甲醇羰基化的一个简单延伸。然而，将有水存在的甲醇羰基化过程用于醋酸甲酯羰基化反应时，立即遇到了难题。醋酸甲酯羰基化反应的热力学驱动力远远小于甲醇羰基化反应，这表明该反应存在一个平衡状态，而不是像甲醇羰基化反应那样能顺利的反应完全。该化学反应平衡的存在限制了羰基化反应中醋酸甲酯可能达到的转化率，同时逆反应的参与使反应生成效率降低。在商业化生产中，甲醇羰基化合成醋酸的催化剂及其工艺应用于醋酸甲酯羰基化合成醋酐，还需要有两个关键性的改进。一个是氢气的引入，在水含量较少的反应体系中，通过变换反应生产的氢气是非常有限的。另一个是助催化剂的添加，促进催化系统中的活性配合物稳定和活性。由于温度超过180℃时，铑配合物就开始分解失活，但高温有利于反应进行，这使得如何提高催化反应的选择性和活性成为工业生产面临很重要的问题。针对现行催化剂在反应过程中的问题，人们一直在探索性能更加优良的催化剂，希望能同时具有较高的催化剂活性和更好的稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于甲醇羰基化生产醋酸和醋酸甲酯羰基化生产醋酐的液相反应催化剂体系；又一目的在于提供上述催化剂体系在甲醇羰基化生产醋酸和醋酸甲酯羰基化生产醋酐反应中的应用。具体技术方案如下：一种用于羰基化的铑催化剂体系，其特征在于，以碳纳米管负载铑化合物为活性物种，加入卤素助催化剂组成的催化剂体系，催化剂体系中碳纳米管为铑化合物的0.5-10倍，卤素助催化剂为铑化合物的1-150倍。添加有促进剂Li+、K+、Na+、Rb+、LiI、KI、NaI、RbI、LiBr、KBr、NaBr、RbBr、LiCl、KCl、NaCl和RbCl中的一种或几种。所述的铑化合物为Rh、RhI3、[Rh（CO）2I2]、[Rh（CO）2Cl2]、[Rh（CO）2Br2]和Rh（OAc）2中的一种或多种；所述的卤素助催化剂为HI、CH3I、HCl、CH3Cl、HBr和CH3Br中的一种或多种。所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种，碳纳米管的长度为50-3000nm， 管内径为0.1nm-30nm。所用碳纳米管采用修饰剂修饰，修饰剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乳化剂OP、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇的一种或多种。一种权利要求1或2所述的铑催化剂体系应用于甲醇、乙酸甲酯和醇-酯混合物的反应物制备乙酸、乙酸酐、乙酸酯的羰基化液相反应中，所述的液相反应中铑催化剂浓度为6000-30000ppm。液相反应中卤素助催化剂的浓度为3%~20% ，促进剂的浓度为0ppm~5000ppm，反应条件为：温度在150℃-220℃，压力在3.0Mpa-6.0Mpa。所述的铑化合物为Rh、RhI3、[Rh（CO）2I2]、[Rh（CO）2Cl2]、[Rh（CO）2Br2]和Rh（OAc）2中的一种或多种；所述的卤素助催化剂为HI、CH3I、HCl、CH3Cl、HBr和CH3Br中的一种或多种，所述的促进剂为Li+、K+、Na+、Rb+、LiI、KI、NaI、RbI、LiBr、KBr、NaBr、RbBr、LiCl、KCl、NaCl和RbCl中的一种或几种。甲醇羰基化制乙酸时，控制在180℃-190℃，压力在3.0MPa-4.0Mpa；乙酸甲酯羰基化制醋酐时，控制在185℃-195℃，压力在3.0MPa-5.0MPa。优选的，所述的铑化合物为RhI3和[Rh（CO）2I2]中的一种或两种；所述的卤素助催化剂为CH3I；所述的促进剂为LiI；所述的碳纳米管为铑化合物的1.5-4倍，卤素助催化剂为铑化合物的30-50倍；所述的碳纳米管的长度为100-200nm， 管内径为0.4- 1nm；液相反应中卤素助催化剂的浓度为7.5%，促进剂的浓度为4000ppm。本专利技术将铑及铑化合物活性体负载至碳纳米管，即制备碳纳米管负载铑化合物，使得催化剂在反应中的浓度明显提升，并且具有更好的稳定性，同时保持了原有的液相反应体系。本专利技术的催化剂在催化甲醇羰基化生产醋酸中具有优良的性能，在以下几个方面与传统的铑催化羰基化液相反应有明显的优势：(1)高浓度催化剂；(2)反应体系低水含量可保证催化剂的稳定性和高活性；(3)卤素加入量的降低；现有工业化生产装置装，反应体系中卤素加入量（以CH3I计）约为10%wt~25%wt，本专利技术在催化剂浓度（以Rh计）高于3000ppm时，卤素加入量可降低至8%wt。本专利技术催化剂在乙酸甲酯羰基化生产醋酐中，催化剂具有更高的浓度与稳定性，可降低金属离子或金属卤素添加剂，提升时空收率，同时降低在后续催化剂与粗产品分离过程中催化剂的损失量。具体实施方式实施例重点模拟了工业生产的反应组分，因此在反应前加入了一定量的醋酸和醋酐。实施例1、实施例3、实施例5和实施例7中铑化合物为RhI3；实施例2、实施例4、实施例6和实施例8中铑化合物为[Rh（CO）2I2]。实施例中，碳纳米管的长度为100-200nm， 管内径为0.4- 1nm。实施例中采用美国parr-4848型镍基合金反应釜，汽相色谱为日本岛津气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)（GCMS-TQ8040），本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于羰基化的铑催化剂体系，其特征在于，以碳纳米管负载铑化合物为活性物种，加入卤素助催化剂组成的催化剂体系，催化剂体系中碳纳米管为铑化合物的0.5‑10倍，卤素助催化剂为铑化合物的1‑150倍。
【技术特征摘要】
1.一种用于羰基化的铑催化剂体系，其特征在于，以碳纳米管负载铑化合物为活性物种，加入卤素助催化剂组成的催化剂体系，催化剂体系中碳纳米管为铑化合物的0.5-10倍，卤素助催化剂为铑化合物的1-150倍。2.如权利要求1所述的铑催化剂体系，其特征在于，添加有促进剂Li+、K+、Na+、Rb+、LiI、KI、NaI、RbI、LiBr、KBr、NaBr、RbBr、LiCl、KCl、NaCl和RbCl中的一种或几种。3.如权利要求1或2所述的一种碳纳米管负载铑催化剂体系，其特征在于，所述的铑化合物为Rh、RhI3、[Rh（CO）2I2]、[Rh（CO）2Cl2]、[Rh（CO）2Br2]和Rh（OAc）2中的一种或多种；所述的卤素助催化剂为HI、CH3I、HCl、CH3Cl、HBr和CH3Br中的一种或多种。4.如权利要求1所述的铑催化剂体系，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种，碳纳米管的长度为50-3000nm， 管内径为0.1nm-30nm。5.如权利要求1所述的铑催化剂体系，其特征在于，所用碳纳米管采用修饰剂修饰，修饰剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乳化剂OP、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇的一种或多种。6.一种权利要求1或2所述的铑催化剂体系应用于甲醇、乙酸甲酯和醇-酯混合物的反应物制备乙酸、乙酸酐、乙酸酯的羰基化液相反应中，所述的液相反应中铑催化剂浓度为6000...
【专利技术属性】
技术研发人员：李智，李涛，刘海燕，于丽红，吴永国，许广宇，戴武军，
申请(专利权)人：兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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