本发明专利技术提供了一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法。该方法是以桥联配体将铑络合物键合在超顺磁性Fe3O4纳米颗粒表面，制备得到铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂。本发明专利技术提供了上述方法制备的催化剂以及该催化剂在氢甲酰化反应中的应用。本发明专利技术所提供的SPION-Rh催化剂将拥有巨大的表面积的纳米颗粒与铑结合构建纳米催化簇有利于提高其催化效率，该催化剂在氢甲酰化反应中具有良好的活性。通过磁性粒子的引入使得可以通过外加磁场的方法简便回收金属铑，轻易解决工业上均相催化中铑回收困难的问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法，属于精细石油化工领域。
技术介绍
氢甲酰化反应是烯烃与合成气(CO/H2)在催化剂条件下反应制备比原料烯烃多一个碳的醛的反应，它是均相络合催化过程中最早实现工业化的过程。氢甲酰化把廉价易得烯烃生产成高附加值的醛类，为烯烃的高价值转化提供了一条新的途径。醛具有活泼的羰基，是重要的有机化学品，可用作有机合成的中间体。醇可用作溶剂、润湿剂、表面活性剂以及生产增塑剂的主要原料。自从上世纪1938年末德国人罗兰(Otto Roelen)专利技术了氢甲酰化催化剂以来，国外对氢甲酰化催化剂及其工艺进行了大量的开发和研究，并且经历了以下几代催化剂过程，第一代为羰基钴为催化剂，该催化剂不稳定，极易分解，需要维持高的合成气压力(20-30MPa)，因此又称之为“高压钴法”。第二代为叔膦改性的钴催化剂，如壳牌(Shell)公司的改性钴法(钴膦催化剂，US Pat.3239566)，虽然具有较高的正异比，但催化剂成本较高，且活性较低。第三代为油溶性铑配体络合物催化剂，也是工业应用最为广泛的氢甲酰化催化剂，如联碳(UCC)公司及三菱化成公司的铑-叔膦法(US Pat.3527809，US Pat.4247486,US Pat.5105018)等，该催化剂具有更高的活性、选择性和更温和的反应条件，但产物醛与催化剂是处在均一的液相中，产物与催化剂的分离以及催化剂的回收通常采用蒸馏或减压蒸馏的方法(如美国专利4528403号)，这种方法对受热易分解的催化剂是不合适的，尤其是对于高碳烯烃氢甲酰化，产物醛的沸点较高，采取蒸馏产物分离催化剂的方法常会导致产物聚合、催化剂分解失活等问题。第四代为水溶性铑膦复合物催化剂，如US Pat.4248802，催化剂与产物容易分离，工艺流程简单，但由于两相反应传质效率较低，相转移剂的加入会带来分离的问题，甚至可能会导致乳化而增加相分离难度。将均相催化剂固载化可以很好地解决催化剂回收循环利用和与产物分离问题。由于催化剂是固体状态，通过简单的分离方法就可以回收催化剂并与产物分离开。CN1422695A公布了一种由烯烃氢甲酰化制取有机醛的负载型铑催化剂及其制备方法的技术，此种方法是把制备的负载型铑金属催化剂用有机膦配体溶液进行浸渍，使有机膦配体吸附于负载型铑金属催化剂上，得到负载型铑-膦催化剂。此方法的催化剂制备过程复杂，且活性组分是以简单物理吸附于载体，导致活性组分容易流失。CN103111330A公开了制备磁性纳米三苯基膦，用于催化氢甲酰化反应的方法。这种方法可以方便配体的分离，但是没有合成磁性铑催化剂，不能确保金属铑的分离。文献Metal Supported on Dendronized Magnetic Nanoparticles:Highly Selective Hydroformylation Catalysts(J.Am.Chem.Soc.,2006，128，5279-5282)中公开的方法是在二氧化硅包裹的磁性纳米颗粒表面修饰上树枝状大分子PAMAM，并与二苯基膦基甲醇反应磷酸化后与[Rh(cod)Cl]2(cod＝1,5-环辛二烯)混合配位，用于高碳烯烃及酯类的羰基化反应。CN10144475A公开的技术方案采用卤烷基三甲基硅烷与二苯基膦锂作为偶联剂，将铑络合物固载到介孔分子筛或者纳米二氧化硅上，此法制备的催化剂活性组固载牢固，不易流失，并且催化剂与产物能很好地分离，但是催化剂活性较低，导致烯烃转化率低。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种氢甲酰化催化剂及其制备方法，其是通过将铑络合物固载到超顺磁Fe3O4纳米颗粒(SPION)表面得到一种具有工业价值的、用于烯烃氢甲酰化生产醛的固载铑络合物催化剂的制备方法。为达到上述目的，本专利技术提供了一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法，其是以桥联配体将铑络合物键合在超顺磁性Fe3O4纳米颗粒表面，制备得到铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂(SPION-Rh)。在上述方法中，优选地，所采用的铑络合物为具有羰基合成催化活性的铑络合物，其包括Rh(acac)(CO)2、[Rh(CO)2Cl]2、trans-RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(L)3、Rh(CO)(L)(acac)、[Rh(cod)Cl]2中的一种，其中，acac代表乙酰丙酮、cod代表1,5-环辛二烯，L代表膦配体，PPh3代表三苯基膦，更优选地，膦配体包括三苯基膦、取代的三苯基膦、亚磷酸三苯酯、取代的亚磷酸三苯酯或双膦配体；上述双膦配体具有以下结构：R1、R2分别为H原子、烷基或烷氧基，优选为叔丁基或甲氧基。在上述方法中，优选地，所述桥联配体具有以下结构：R为不同取代位上的羧基。在上述方法中，优选地，所述超顺磁性纳米颗粒包括超顺磁性Fe3O4纳米颗粒，优选为表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。本专利技术提出的制备固载铑络合物的方法特征在于构建合理的膦配体，便于将其与超顺磁性氧化铁纳米颗粒(SPION)结合，建立SPION-Rh纳米催化剂。优选地，该方法包括以下步骤：将表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于DMF(二甲基甲酰胺)中，得到溶液A；配置浓度为0.4-0.8M的EDC/HOBt的DMF溶液，向其中依次加入二苯基膦-3-苯甲酸和四乙基氯化铵(TEA)，得到溶液B，摩尔比为：二苯基膦-3-苯甲酸：EDC/HOBt＝1：1.1-1.5，EDC/HOBt：四乙基氯化铵＝1：1；其中，EDC是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，HOBt是1-羟基苯并三唑一水合物；将溶液B加入溶液A中，室温反应(优选20-24小时)；反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入铑络合物的甲苯溶液，反应1-5h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂；其中，将溶液B加入溶液A时，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对应2-10μmol二苯基膦-3-苯甲酸；加入铑络合物时，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对应0.8-2μmol铑络合<本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法，其是以桥联配体将铑络合物键合在超顺磁性Fe3O4纳米颗粒表面，制备得到铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法，其是以桥
联配体将铑络合物键合在超顺磁性Fe3O4纳米颗粒表面，制备得到铁磁性纳米颗粒固
载铑络合物的氢甲酰化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铑络合物为具有羰基合成催化活性
的铑络合物，包括Rh(acac)(CO)2、[Rh(CO)2Cl]2、trans-RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(L)3、
Rh(CO)(L)(acac)、[Rh(cod)Cl]2中的一种，其中，acac代表乙酰丙酮、cod代表1,5-
环辛二烯，L代表膦配体，PPh3代表三苯基膦，优选地，所述膦配体包括三苯基膦、
取代的三苯基膦、亚磷酸三苯酯、取代的亚磷酸三苯酯或双膦配体；
更优选地，所述双膦配体具有以下结构：
R1、R2分别为H原子、烷基或烷氧基，优选为叔丁基或甲氧基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述桥联配体具有以下结构：
R为不同取代位上的羧基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超顺磁性Fe3O4纳米颗粒为表面暴
露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁
Fe3O4纳米颗粒。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：
将表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸
包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于DMF中，得到溶液A；
配置浓度为0.4-0.8M的EDC/HOBt的DMF溶液，向其中依次加入二苯基膦-3-
苯甲酸和四乙基氯化铵，得到溶液B，摩尔比为：二苯基膦-3-苯甲酸：EDC/HOBt＝1：
1.1-1.5，EDC/HOBt：四乙基氯化铵＝1：1；
将溶液B加入溶液A中，室温反应20-24小时，1mg表面暴露氨基的二氧化硅
包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对
应2-10μmol二苯基膦-3-苯甲酸；
反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入铑络
合物的甲苯溶液，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-
氨基邻苯二甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜伟丽，罗聃，周红军，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，北京中石大新能源研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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