本发明专利技术属于过渡金属碳化物‑碳材料技术领域，具体为一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。本发明专利技术的制备方法包括：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包覆氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜，将所得到的复合膜进行酸化处理，最后通过一步水热法和高温碳化在石墨烯/碳纳米纤维膜上原位生长碳化钼纳米球。本发明专利技术制备的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料形貌可控，具有较高的比表面积和优良的导电性，可作为一种理想的高性能电催化材料，以及锂离子电池、超级电容器等新能源器件的电极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于过渡金属碳化物-碳材料
，具体涉及一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子组成的只有一个原子厚度的二维材料，具有十分优异的物理化学性能，如较高的内部载流子迁移率（200000 cm2V-1s-1），良好的热导率（~ 5000 W m-1K-1），高透光率（~ 97.7%）和理论比表面积（2630 m2 g-1），以及优异的力学强度，被认为是当今最具前景的纳米材料之一。碳纳米纤维，作为一种一维碳纳米材料，具有良好的力学性能、较大的比表面积和良好的化学稳定性等优点，这些特殊性质使其广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域。静电纺丝是一种简单而有效制备碳纳米纤维的技术，通过高压静电将聚合物溶液进行纺丝，再进行预氧化和高温碳化可制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的静电纺碳纳米纤维膜。将高导电率的石墨烯包覆在较大比表面积的碳纳米纤维上，使得单根的碳纳米纤维之间能够相互联结，可以进一步提高复合膜的导电性，有利于电子的传输。碳化钼是一类典型的过渡金属碳化物，它具有无毒、环境友好、易于制备和良好电化学催化析氢性能等优点，同时，由于表面可生成一层氧化物抑制电化学活性物质的腐蚀进程，碳化钼在不同pH值的介质中都具有高稳定性。由于这些优点，碳化钼在催化析氢、锂离子电池和超级电容器电极材料等领域受到广泛的关注和应用。但是纯的碳化钼易于团聚，会减少其电化学活性位点暴露机会，从而降低其催化特性。因此，将碳化钼与稳定性优异的碳纳米基底材料进行有效复合具有重要意义。本专利技术通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料。该复合材料具有如下优势：静电纺碳纳米纤维具有独特的三维多孔结构、较高的比表面积和优良的力学性能；石墨烯包覆碳纳米纤维可提高纺丝膜整体的导电性，促进电子的快速传输；形状规则的碳化钼纳米球均匀地生长在石墨烯/碳纳米纤维上，可有效抑制碳化钼自身的团聚，使其活性位点得到更加充分的暴露；石墨烯/碳纳米纤维复合膜优异的力学性能使复合材料作为柔性电极材料应用于催化和能源存储器件中；碳化钼本身具备较高的催化活性和理论储能容量值，可提高复合材料整体的催化性能和能量存储性能。因此，将石墨烯/碳纳米纤维与碳化钼纳米球进行有效复合，可以实现三者之间良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电化学性能优异的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。本专利技术所提供的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料，其制备原料组成包括：聚丙烯腈、N ,N -二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、浓硝酸、七钼酸铵、葡萄糖等。本专利技术所提供的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料，其制备过程包括：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包覆氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜，将复合膜进行酸化处理，最后通过一步水热法和高温碳化在石墨烯/碳纳米纤维上原位生长碳化钼纳米球。制备的具体步骤如下：（1）将聚丙烯腈粉末加入到N ,N -二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一的粘稠分散液；（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；（3）将聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；（4）将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在氧化石墨烯溶液里浸泡，得到聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜；（5）将所得聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜；（6）将所得的石墨烯/碳纳米纤维复合膜浸泡在硝酸溶液中加热一段时间进行酸化处理；（7）将一定量的七钼酸铵和葡萄糖于水中，制备得到均一的盐溶液；（8）将制备得到的盐溶液与酸化处理后的石墨烯/碳纳米纤维复合膜进行一步水热法反应；（9）将步骤（8）所得膜清洗、干燥，再在惰性气氛保护下高温碳化，制备得到碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料。本专利技术步骤（2）中所述的静电纺丝过，其工艺参数为：静电场电压15~25 kV，纺丝速度0.2~0.4 mm min-1，接收距离15~25 cm。本专利技术步骤（3）中所述的预氧化，预氧化的温度为250~300℃，预氧化时间为1~2 h；其中控制升温速率为1~2℃ min-1。本专利技术步骤（4）中所述的溶液浸泡，所用氧化石墨烯溶液的浓度为1~3 mg mL-1，浸泡时间为12~36 h。本专利技术步骤（5）中所述的高温碳化，所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为800~1200℃，高温碳化时间为1~3 h。本专利技术步骤（6）中所述的酸化处理，所用硝酸的浓度为15--25 wt%，优选浓度为20 wt%；加热温度为35-45℃，优选40℃；加热时间为 12-24 h。本专利技术步骤（7）中所述的盐溶液制备，所用七钼酸铵溶液浓度为5-20 mg mL-1,葡萄糖加入量与七钼酸铵质量比为1:3-1:5，优选质量比1:4。本专利技术步骤（8）中所述的水热反应，反应温度为160~200℃，反应时间为6~24 h。本专利技术步骤（9）中所述的高温碳化，温度为900 -1200℃，碳化时间为1~3 h，优选2 h。其中所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD），电化学工作站来表征本专利技术所获得的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的结构形貌和性能，其结果如下：（1）SEM测试结果表明：在石墨烯/碳纳米纤维复合膜中，石墨烯片层包覆在碳纳米纤维膜表面上，将单根碳纳米纤维联结在一起。在碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料中，形状规则的碳化钼纳米球均匀地生长在高比表面积和高导电率的石墨烯/碳纳米纤维上，有效抑制了碳化钼自身的团聚，使其电化学活性位点得到充分暴露。参见附图1；（2）XRD测试结果表明，所制备的石墨烯/碳纳米纤维复合膜在2θ=26°处有一个较宽的衍射峰，对应于碳纳米纤维和石墨烯的（002）晶面。碳化钼在2θ =34.8°，38.2°，39.8°, 52.5°, 62.0o, 70.0o, 75.1o和76.0o的衍射峰可以分别对应于六方晶型β-Mo2C的（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112）和（201）晶面，所制备的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料显示出了碳化钼的特征峰，说明碳化钼纳米粒子已成功负载于石墨烯/碳纳米纤维膜上，参见附图2；（3）电化学测试表明，所制备的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料具有优异的电化学催化析氢性能，其起始过电位在-0.1 V，与纯碳化钼相比，在同样的过电位下明显体现出更大的析氢电流密度，参见附图3。本专利技术的优点在于：（1）制备过程简单，易于操作，是一种便捷有效的制备方法；（2）选择的基底是石墨烯包覆的碳纳米纤维复合膜。石墨烯的包覆将单根碳纳米纤维相互联结，使得复合膜具有更高的导电性，更有利于电子的传递。石墨烯/碳纳米纤维具有高的比表面积，可以提供更多的位点供碳化钼纳米球生长；（3）所制备的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料具有较好的柔韧性。将本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包覆氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜，将所得到的复合膜进行酸化处理，最后通过一步水热法和高温碳化在石墨烯/碳纳米纤维上原位生长碳化钼纳米球，具体步骤如下：（1）将聚丙烯腈粉末加入到N ,N ‑二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一的粘稠分散液；（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；（3）将聚丙烯腈纳米纤维膜在空气气氛下预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；（4）将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在氧化石墨烯溶液里浸泡，得到聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜；（5）将所得聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜；（6）将所得的石墨烯/碳纳米纤维复合膜浸泡在硝酸溶液中，并加热，进行酸化处理；（7）将七钼酸铵和葡萄糖于水中，制备得到均一的盐溶液；（8）将制备得到的盐溶液与酸化处理后的石墨烯/碳纳米纤维复合膜进行一步水热法反应；（9）将步骤（8）所得的膜进行清洗、干燥，再在惰性气氛保护下高温碳化，即得到碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料。...
【技术特征摘要】
1.一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包覆氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜，将所得到的复合膜进行酸化处理，最后通过一步水热法和高温碳化在石墨烯/碳纳米纤维上原位生长碳化钼纳米球，具体步骤如下：（1）将聚丙烯腈粉末加入到N ,N -二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一的粘稠分散液；（2）将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；（3）将聚丙烯腈纳米纤维膜在空气气氛下预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；（4）将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在氧化石墨烯溶液里浸泡，得到聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜；（5）将所得聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜；（6）将所得的石墨烯/碳纳米纤维复合膜浸泡在硝酸溶液中，并加热，进行酸化处理；（7）将七钼酸铵和葡萄糖于水中，制备得到均一的盐溶液；（8）将制备得到的盐溶液与酸化处理后的石墨烯/碳纳米纤维复合膜进行一步水热法反应；（9）将步骤（8）所得的膜进行清洗、干燥，再在惰性气氛保护下高温碳化，即得到碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料。2. 根据权利要求1所述的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15~25 kV，纺丝速度0.2~0.4 mm min-1，接收距离15~25 cm。3. 根据权利要求1所述的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于步...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘天西，郜伟，施贻琴，樊玮，左立增，鲁恒毅，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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