一种稀土掺杂荧光粉、其合成方法及其在LED器件上的应用技术

本发明专利技术公开了一种稀土掺杂荧光粉、其合成方法及其在LED器件上的应用，属于发光材料技术领域。该荧光粉化学通式为MS2‑yAyO2+yN2‑y‑4z/3Cz:Rx，本发明专利技术的化合物用C4‑取代N3‑，由于C较N电负性更小，C4‑比N3‑的电子云膨胀效应更明显，掺入之后使得稀土离子5d能级劈裂加剧，斯托克斯位移也会发生变化，粉体的荧光峰位、全半峰宽等荧光参数发生变化。通过调整上述掺杂离子的产生，可以获得不同荧光光色和量子效率的荧光粉。本发明专利技术中还公开了该荧光粉应用于LED器件领域，该荧光粉应用于以蓝色LED或紫外LED为光源的白光LED照明器具或发光元件，有助于器件的显色指数提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及发光材料
，特别涉及一种稀土掺杂荧光粉及合成方法，及其在LED器件上的应用。
技术介绍
采用冷发光的白光LED具有低耗能、高电光转换效率、长寿命、高亮度、体积小、对环境无污染、响应快等诸多优点，被认为取代白炽灯和荧光灯等传统照明工具成为兼具省电和环保的新照明光源，已被广泛应用于照明、交通信号、背光源、激光、通信、汽车、仪器仪表、植物栽培、装饰等各种照明领域。荧光粉在固态照明LED技术中有着决定性作用，其性能决定了白光LED的发光光谱、发光效率、显色指数、色温及使用寿命等关键技术参数。目前LED常用白光实现方式为InGaN芯片发出蓝光激发YAG:Ce3+使其发出的黄光与芯片透过的蓝光复合成白光。由于此种方法获得的白光显色指数不高，难以超过80。获得高显色指数的LED白光，常通过蓝光芯片激发红色荧光粉和绿色荧光粉使二者发出的光再与芯片透过的蓝光复合成白光，或者通过紫外芯片激发红色荧光粉、绿色荧光粉和蓝色荧光粉使三者发出的光复合成白光。另外，若期望获得更高显色指数(大于95)的白光，除了红、绿、蓝三色荧光粉外，蓝绿、黄色或橙色荧光粉也是需要的。因此，获得发光效率高、化学稳定性好及热稳定性优良的多色荧光粉成为获得高显色指数，尤其是大功率高显色指数白光LED灯的必要条件。目前使用和开发较多的为红粉、绿粉和黄粉，对于其他荧光光色的开发较少，特别是蓝绿粉。专利CN103242834A公开一种稀土掺杂Sr4Al14O25铝酸锶的荧光粉，但该粉仅能在紫外光下才有较强的荧光，而且其长余辉性质限制了其在LED上的应用。Eu掺杂的硅酸盐Ba5Si8O21(发射峰480nm)和BaSi2O5(发射峰505nm)在紫外光激发下也能发射蓝绿光，但由于硅酸盐的稳定性受限，该荧光粉在实际封装应用并不受欢迎。Ce掺杂的氧氟化物Sr3AlO4F在紫外光激发下有激发双峰分别在460nm和502nm，而且该荧光粉具有较高的量子效率，但是该荧光粉同样由于热稳定性不优使其使用受到限制。目前制备氮氧化物荧光粉的方法主要有固相法、微波法、气相还原氮化法。微波法原料不宜获取且有毒，存储成本高。气相还原氮化法需用有机/无机溶液配制分散均匀的前驱体，原料成本高，工艺复杂且合成过程中易引入杂质。也有研究者将放电等离子(SPS)将其用在该类荧光粉的合成研究中，该方法虽在陶瓷烧结中应用较为成熟，但粉体合成中使用该方法易使粉体烧结成块，破碎过程中大大降低粉体的荧光强度、量子效率以及荧光稳定性等荧光性能，该方法在荧光粉体中合成还不成熟。事实上，固相法是目前荧光粉工业生产中普遍使用的方法，该方法工艺简单易控制，并且容易实现规模化生产。但其缺陷是该方法合成容易产生杂质相，获得粉体产生团聚，破碎团聚会降低荧光粉的荧光性能。因此，发展一种该体系荧光粉的荧光性能的优化方法，在保持量产的条件下，以提高发光效率，增加荧光粉的荧光性能是必要的。白光是由多种单色光混合组成，普通的白光LED通过紫外LED或蓝色LED芯片与荧光粉组合，荧光粉吸收芯片发出的光后发射出来的光与芯片未被吸收的光混合而获得白光。为了提高白色LED的显示指数，要求尽量获得连续全光谱的白色光，除了使用常见的黄色、红色及绿色荧光粉外，更为多彩的荧光粉也被使用于高显示指数LED器件中。因此，有必要开发特殊颜色的荧光粉，特别的荧光峰峰波长处于470～520nm蓝绿光荧光粉。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术公开了一种稀土掺杂MS2-yAyO2+yN2-y-4z/3Cz:Rx荧光粉,并提供了该荧光粉的合成方法及其在LED器件上的应用，目的在于开发高效稳定的荧光粉，并通过简单易控制且能量产的工艺条件，获得能够提高发光效率，增加荧光粉的荧光性能的合成方法，使得获得粉体有利于进一步提高LED器件的显色指数。本专利技术的第一个目的，本专利技术通过化学成分设计及工艺控制，成功地将C掺入MS2-yAyO2+yN2-y:R之中，获得稀土掺MS2-yAyO2+yN2-y-4z/3Cz:Rx荧光粉，用C4-取代N3-，由于C较N电负性更小，C4-比N3-的电子云膨胀效应更明显，掺入之后使得稀土离子5d能级劈裂加剧，斯托克斯位移增加，荧光峰位红移，半峰宽变宽，从而获得更高发射波长的该体系荧光粉。由于C的成功掺入，对稀土掺杂及碱土金属离子间的相互取代而造成的晶体结构缺陷起到修正的作用，使得在提高荧光发射峰波长的同时，能够对荧光粉的热稳定性优化。本专利技术的第二个目的是提供上述荧光粉的制备方法。本专利技术的第三个目的是解决能够提供显示指数优异的白光LED器件。尤其是以蓝色LED或紫外LED作为荧光粉的激发光源的白色LED。保证荧光粉的热稳定性的同时，并且能够实现工业规模化生产的荧光粉。利用本专利技术合成的稀土掺杂MS2-yAyO2+yN2-y-4z/3Cz氮氧化物荧光粉具有化学稳定性高，发光效率高、激发能量低(蓝光即可有效激发)，发射光谱宽，发光效率高，热力学性能好，热淬灭温度高。通过调整Mg、Ca、Sr、Ba的比例及S/A的比例，可以获得蓝绿-黄绿-橙黄色荧光粉。该荧光粉适合于高显色指数的白光LED灯，包括大功率LED灯具的封装。本专利技术所采用的技术方案是：一种稀土掺杂荧光粉，其分子式为MS2-yAyO2+yN2-y-4z/3Cz:Rx，其中M＝Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，S为Si、Ge中的一种或多种，A为Al，Ga中的一种或多种，R为稀土离子中的一种或多种，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.8，0<z≤0.1，O代表氧原子，N代表氮原子，C代表碳原子。优选：0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0<z≤0.05。优选：(Ca1-t-m-n-xMgtSrmBanRe’xLx)S2-yAyO2+yN2-y-4z/3Cz，其中Re’为三价稀土离子Ce3+、La3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+中的一种或多种，L为碱金属离子Li+、Na+，K+中的一种或多种，0≤m，n，t≤1，0.001≤x≤0.1。优选：(Ca1-t-m-n-xMgtSrmBanRex)S2-yAyO2+yN2-y-4z/3Cz，其中Re为二价稀土离子Eu2+、Yb2+、Sm2+中的一种或多种，0≤m，n，t≤1，0.001≤x≤0.1。所述S为Si或Si与Ge组合，A为Al或Al与Ga的组合，Re为Eu2+。优选t＝0，y＝0。所述荧光粉的发射范围为460nm～580nm，荧光发射峰波长处于470～520nm之间。上述荧光粉的制备方法，采用一步氮化法或两步氮化法制得，所述一步氮化法为根据分子式计量出原料M的碳酸盐，S的氧化物和S氮化物，A氧化物，R氧化物、含碳单质或含碳有机物，与合成助剂一些混合，氮化煅烧后研磨所得荧光粉体；所述两步氮化法的步骤为根据分子式计量出原料M的碳酸盐、S的氧化物、A氧化物、R氧化物及含碳单质或含碳有机物混合煅烧后得到前驱体，将前驱体研磨后和S氮化物及合成助剂混合，然后再进行氮化煅烧，亦可获得荧光粉体；或者根据分子式计量出原料M的碳酸盐、S的氧化物、A氧化物以及R氧化物混合煅烧后得到前驱体，将前驱体研磨后和S氮化物、含碳单质或含碳有机物及合成助剂混合，然后再进行氮化煅烧，亦可获得荧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土掺杂荧光粉，其分子式为MS2‑yAyO2+yN2‑y‑4z/3Cz:Rx，其中M＝Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，S为Si、Ge中的一种或多种，A为Al，Ga中的一种或多种，R为稀土离子中的一种或多种，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.8，0<z≤0.1，O代表氧原子，N代表氮原子，C代表碳原子。

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂荧光粉，其分子式为MS2-yAyO2+yN2-y-4z/3Cz:Rx，其中M＝Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，S为Si、Ge中的一种或多种，A为Al，Ga中的一种或多种，R为稀土离子中的一种或多种，0.001≤x≤0.2，0≤y≤0.8，0<z≤0.1，O代表氧原子，N代表氮原子，C代表碳原子。2.根据权利要求1所述的稀土掺杂荧光粉，其中0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0<z≤0.05。3.根据权利要求1所述的稀土掺杂荧光粉，其中分子式为(Ca1-t-m-n-xMgtSrmBanRe’xLx)S2-yAyO2+yN2-y-4z/3Cz，其中Re’为三价稀土离子Ce3+、La3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+中的一种或多种，L为碱金属离子Li+、Na+，K+中的一种或多种，0≤m，n，t≤1，0.001≤x≤0.1。4.根据权利要求1所述的稀土掺杂荧光粉，其中分子式(Ca1-t-m-n-xMgtSrmBanRex)S2-yAyO2+yN2-y-4z/3Cz，其中Re为二价稀土离子Eu2+、Yb2+、Sm2+中的一种或多种，0≤m，n，t≤1，0.001≤x≤0.1。5.根据权利要求3或4所述的稀土掺杂荧光粉，其中分子式S为Si或Si与Ge组合，A为Al或Al与Ga的组合，Re为Eu2+。6.根据权利要求5所述的稀土掺杂荧光粉，其中t＝0，y＝0。7.根据权利要求1-6任一所述的稀土掺杂荧光粉，荧光粉的发射范围为460nm～580nm，荧光发射峰波长处于470～520nm之间。8.权利要求1-7任一所述的稀土掺杂荧光粉的制备方法，采用一步氮化法或两步氮化法制得，所述一步氮化法为根据分子式计量出M的碳酸盐，S的氧化物和S氮化物，A氧化物，稀土元素氧化物、含碳单质或含碳有机物，与合成助剂一些混合，氮化煅烧后研磨所得荧光粉体；所述两步氮化法的步骤为根据分子式计量出M的碳酸盐、S的氧化物、A氧化物、R氧化物及含碳单质或含碳有机物混合煅烧后得到前驱体，将前驱体研磨后和S氮化物及合成助剂混合，然后再进行氮化煅烧，亦可获得荧光粉体；或者根据分子式计量出M的碳酸盐、S的氧化物、A氧化物以及稀土元素氧化物混合煅烧后得到前...

【专利技术属性】
技术研发人员：张琳，李万元，毛建，权恒道，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，北京中村宇极科技有限公司，西安鸿宇光电技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11