根据本发明专利技术的实施例的三氯硅烷的制备方法包括：向反应部供给表面改性的金属硅化物和冶金级硅的步骤；向所述反应部供给四氯硅烷和氢的步骤；以及，将在所述反应部内，在所述金属硅化物的存在下，由冶金级硅、四氯化硅烷和氢之间的反应生成的生成物，供给到分离部，分离三氯硅烷成分的步骤。利用根据本发明专利技术实施例的三氯硅烷的制备方法进行四氯硅烷氢氯化反应时，能够提高三氯硅烷的收率。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在三氯硅烷的制备时能够用作催化剂的金属硅化物的表面改性方法。此外，本专利技术还涉及利用表面改性的金属硅化物制备三氯硅烷的方法。此外，本专利技术还涉及利用表面改性的金属硅化物制备三氯硅烷的装置。
技术介绍
三氯硅烷多用作制备作为电子产品用半导体和太阳能电池的基板(wafer)原料的多晶硅(poly silicon)的原料气体。且三氯硅烷还用于诸如甲硅烷(monosilane，MS，SiH4)的含有硅元素的精密化学气体或化合物等的制备，因此是商业利用性较高的化学物质。为了制备三氯硅烷，以往常使用如下方法：在流化床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器中，将纯度约为98％～99％的冶金级硅(metallurgical grade silicon，MG-Si)和氯化氢(HCl)进行反应。但是利用上述方法时，不仅有大量的四氯硅烷作为副产物生成，在利用三氯硅烷制备多晶硅的析出工艺中也存在生成大量四氯硅烷副产物的问题。为了解决上述问题，将作为副产物生成的四氯硅烷转化为三氯硅烷进行再次利用，最终提高三氯硅烷收率的研究开发正在活跃地进行着。为了将四氯硅烷转化为三氯硅烷，通常使用加氢反应(STC hydrogenation：SiCl4+H2→SiHCl3+HCl)工艺，即在常压(normal pressure)条件和800～950℃温度条件下，在四氯硅烷中添加氢并进行反应，从而获得三氯硅烷。此外，最近主要使用在数十巴(bar)以上的压力条件和500～700℃温度条件下进行的四氯硅烷氢氯化反应(STC hydrochlorination:MS-Si+3SiCl4+2H2→4SiHCl3)工艺。所述四氯硅烷氢氯化反应工艺还有特别添加铜等过渡金属作为催化剂的情况。但是这种四氯硅烷的转化工艺反应条件苛刻、能量消耗大，还产生不必要的氯
化硅气体，因此存在减少三氯硅烷收率的问题。此外，四氯硅烷与空气或水接触就会生成氧化硅或氯化氢气体，因此具有大量产生导致环境污染的废弃物。此外，四氯硅烷在转化为三氯硅烷的过程中由于催化剂成分和冶金级硅中含有的金属杂质，所生成的三氯硅烷可能会被污染，由此需要额外的提纯过程，因此存在无法获得高收率的三氯硅烷的问题。为了解决上述问题，提出了由四氯硅烷制备三氯硅烷的各种工艺技术。例如，美国授权专利公报第7754175号(现有技术1)或美国授权专利公报第7056484号(现有技术2)中公开了将冶金级硅和氯化氢(HCl)反应，或将冶金级硅和四氯硅烷、氢和氯化氢反应的技术。所述现有技术2中有提到，重要的是将冶金级硅和铜催化剂同时粉碎，将粒子尺寸降低到一定水平以下。此外，美国授权专利公报第8197784号(现有技术3)中公开了将四氯硅烷和氢在900～13000℃和19～24个大气压条件下进行反应，获得高收率的三氯硅烷的技术。所述现有技术3中记载，重要的是将所述四氯硅烷和氢的比例在1：1～1:100的范围内调节。此外，美国公开专利公报第2004/0022713号(现有技术4)中，记载了在催化剂存在下，将冶金级硅与氢和四氯硅烷反应，或可选地向其中添加氯化氢(HCl)进行反应的技术。所述现有技术4中记载，重要的是将催化剂(一氧化铜(copper oxide)、卤化铜(copper halogenide)、铁粉(iron powder)、卤化铁(iron halogenide))的大小维持为相对于冶金级硅大小的三十分之一至百分之一的水平。此外，美国授权专利公报第7462341号(现有技术5)中公开了将含有铬的冶金级硅在250～1100℃及5～30个大气压条件下，与氯化氢一同反应的技术。在上述现有技术5中记载，尤为重要的是铬以30～10000ppm的浓度包含在冶金级硅中。此外，美国授权专利公报第5871705号(现有技术6)中公开了将选自二氯硅烷(dichlorosilane，DCS，SiH2Cl2)、一氯硅烷(monochlorosilane，MCS，SiH3Cl)和甲硅烷中的一种硅烷引入到冶金级硅和氯化(HCl)的反应工艺中的技术。上述现有技术6记载，重要的是冶金级硅和氯化氢(HCl)的反应中同时存在有碱
金属化合物。此外，日本公开专利公报第1981-073617号(现有技术6)中记载了利用铜粉(Cu powder)作为催化剂，在350～600℃的反应温度下，将冶金级硅、四氯硅烷及氢一同反应而制备三氯硅烷的技术。此外，日本公开专利公报第1983-011042号(现有技术7)中记载了利用氯化亚铜(copper chloride，CuCl)代替铜粉(Cu powder)作为催化剂，将冶金级硅、四氯硅烷及氢一同反应，从而制备三氯硅烷的技术。但是，在制备三氯硅烷的过程中，诸如铜粉(Cu powder)或氯化亚铜(copper chloride，CuCl)的催化剂由于其互相凝集的性质，存在减少三氯硅烷收率的问题。此外，日本公开专利公报第1998-029813号(现有技术8)中记载了，为了解决诸如铜粉(Cu powder)或氯化亚铜(copper chloride，CuCl)的催化剂互相凝集的现象，提高三氯硅烷的收率，而在四氯硅烷氢氯化反应时，利用硅化铜作为催化剂的技术。但是，现有技术8存在不仅是冶金级硅参加三氯硅烷的生成反应，而且催化剂中含有的硅成分也参加三氯硅烷生成反应的问题。且现有技术8中公开的反应过程中，与冶金级硅一同供给的催化剂在流化过程中，与反应生成物一同以氯化物形态流出反应器，因此要持续进行催化剂供给，在反应后还存在额外发生用于从生成物中去除催化剂的工艺的运行费的问题。此外，还有即使反应器内部还残留催化剂，为了维持适当的催化剂量，而要持续供给催化剂的问题。
技术实现思路
技术问题本专利技术是在现有技术的上述背景下提出，本专利技术的目的在于，提供一种金属硅化物的表面改性方法，所述金属硅化物在用于制备三氯硅烷的四氯硅烷氢氯化反应中用作催化剂，提高三氯硅烷的收率，或有利于工艺运营方面的经济性。此外，本专利技术的另一目的在于，提供一种利用表面改性金属硅化物有效地制备四氯硅烷的方法。此外，本专利技术的又一目的在于，提供一种能够同时实现金属硅化物表面改
性方法和利用表面改性的金属硅化物制备三氯硅烷的方法的装置。技术方案本专利技术的一方面，提供一种金属硅化物的表面改性方法，该方法包括：向填充有金属硅化物的改性反应部供给四氯硅烷和惰性气体的步骤；对已供给所述四氯硅烷和惰性气体的改性反应部进行加热，对金属硅化物表面进行改性的步骤；及向所加热的改性反应部中注入惰性气体，对表面改性的金属硅化物进行冷却的步骤。作为一实施例，所述金属硅化物可包含作为金属成分的铜(Cu)、铝(Al)和铁(Fe)。此时，以重量百分比计，所述金属硅化物的铝(Al)含量可以是0.2％～0.76％。且所述金属硅化物的铁(Fe)含量可以是0.1％～0.24％。且所述金属硅化物表面存在的硅(Si)和铜(Cu)的摩尔比在表面改性后为1～30。作为另一实施例，所述金属硅化物可包含作为金属成分的镍(Ni)、铝(Al)和铁(Fe)。此时，以重量百分比计，所述金属硅化物的铝(Al)含量可以是0.16％～0.61％。且所述金属硅化物的铁(Fe)含量可以是0.04％～本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属硅化物的表面改性方法，包括：向填充有金属硅化物的改性反应部供给四氯硅烷和惰性气体的步骤；对已供给所述四氯硅烷和惰性气体的改性反应部进行加热，对金属硅化物的表面进行改性的步骤；及向所加热的改性反应部中注入惰性气体，对表面改性的金属硅化物进行冷却的步骤。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.23 KR 10-2014-00083381.一种金属硅化物的表面改性方法，包括：向填充有金属硅化物的改性反应部供给四氯硅烷和惰性气体的步骤；对已供给所述四氯硅烷和惰性气体的改性反应部进行加热，对金属硅化物的表面进行改性的步骤；及向所加热的改性反应部中注入惰性气体，对表面改性的金属硅化物进行冷却的步骤。2.根据权利要求1所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，所述金属硅化物包含作为金属成分的铜、铝和铁。3.根据权利要求2所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，以重量百分比计，所述金属硅化物的铝含量在0.2％～0.76％范围内；铁含量在0.1％～0.24％范围内。4.根据权利要求2所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，存在于所述金属硅化物的表面的硅和铜的摩尔比在表面改性后在1～30范围内。5.根据权利要求1所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，所述金属硅化物包含作为金属成分的镍、铝和铁。6.根据权利要求5所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，以重量百分比计，所述金属硅化物的铝含量在0.16％～0.61％范围内；铁含量在0.04％～0.39％范围内。7.根据权利要求5所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，存在于所述金属硅化物的表面的硅和镍的摩尔比在表面改性后在1～40范围内。8.根据权利要求1所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，以1:1～1:10范围内的摩尔比向改性反应部供给所述四氯硅烷和惰性气体。9.一种三氯硅烷的制备方法，包括：向反应部供给表面改性的金属硅化物和冶金级硅的步骤；向所述反应部供给四氯硅烷和氢的步骤；及将在所述反应部内，在所述金属硅化物的存在下，由冶金级硅、四氯硅烷和氢之间的反应而生成的生成物，供给到分离部，分离三氯硅烷成分的步骤，其中，所述表面改性的金属硅化物是在惰性气体...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔源春，朴容起，李右炯，徐辉旼，姜拏永，韩柱熙，李东昊，安贵龙，金吉浩，
申请(专利权)人：韩国化学研究院，韩华石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR
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