利用新催化剂和循环流化床工艺的烯烃制备方法技术

本发明专利技术涉及一种将本发明专利技术所述的用于制备烯烃的催化剂应用于高速流化床，从碳氢原料制备烯烃的循环流化床工艺，可以有效增加烯烃的生产量，特别是，可以使丙烯保持高产出率。即，根据本发明专利技术的循环流化床工艺的产出率高于传统技术的常用工艺，因此，可以增加单位原料的增量利润。并且，连续反应

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】利用新催化剂和循环流化床工艺的烯烃制备方法


[0001]本专利技术涉及一种利用循环流化床工艺的烯烃制备方法。

技术介绍

[0002]烯烃广泛应用于石化产业，例如乙烯、丙烯。一般而言，烯烃从石脑油的热解工艺获得。但，随着页岩气产量的猛增以及气体原料的价格竞争力优于石脑油，乙烷热解工艺急剧增多。随之，乙烯的供应得到了增加，但，丙烯的生产相对减缓，这导致了丙烯的供需不平衡。因此，为了调节丙烯的供需，正在普及“专用丙烯(On purpose propylene)”，即，特种丙烯的制备技术，需要利用催化剂，通过低级碳氢的脱氢工艺，生产丙烯的重要技术。
[0003]在现有的丙烷脱氢(PDH,Propane dehydrogenation)商用工艺中，代表性的有固定层反应器和移动床反应器。
[0004]与此相反，利用高速流化床(下称流化床)反应器的PDH技术(快速流化丙烷脱氢，FPDH,Fast
‑
fluidized Propane dehydrogenation)目前为止没有商用的先例。
[0005]上述固定层反应器和流化床反应器最大的差异是催化剂和反应物(丙烷)的接触时间。即，流化床反应器是以非常快的速度,将丙烷和催化剂一同注入流化床反应器进行反应，然后，催化剂流入再生部，生成物流入分离部的工艺。
[0006]通过循环流化床工艺，从碳氢原料混合物生产烯烃的工艺中，由于高转化率和高选择性，可以将主要执行脱氢反应的提升管(Riser)的运转条件设置当作重要因素来加以考虑，以便于选择性地制备出乙烯及丙烯等烯烃，其中，该提升管(Riser)主要实施脱氢反应。特别是，可以通过下述理论性考查，更容易理解提升管内的流化现象及反应现象，以下，将进行更具体的描述。
[0007]如图1所示，如果气体从下方流入填充有固态催化剂的容器内，则粒子被流化，如果达到最小流化速度(Minimum Fluidization Velocity)以上，则流化流动区域(Flow Regime)一般分为5个区域。
[0008]具体地，他们被称为最小流化区域(Minimum Fluidization Regime)、鼓泡流化区域(Bubbling Fluidization Regime)、节涌流化区域(Slugging Fluidization Regime)、湍流流化区域(Turbulent Fluidization Regime)、稀相空气输送流化区域(Lean phase Fluidization with Pneumatic transport Regime)，各区域中的粒子运动特性存在差异。
[0009]因此，使用流化床反应器的工艺中，形成符合各个工艺特性的流化流动区域并进行作业。
[0010]图2示出了提升管高度，即不同流化流动区域发生变化时，反应器内催化剂的体积百分比发生的变化，确认了随着流化流动区域发生变化，反应器内催化剂的体积百分比也发生变化。但，如接触流化床的脱氢反应工艺所示，在夹带催化剂进行反应时，催化剂体积百分比对工艺的性能产生重要影响，其结果，通过控制反应器内催化剂体积百分比来确定流化流动区域的工艺运转条件，对于反应结果起到极其重要作用。
[0011]为了确定这种循环流化工艺中提升管的流化流动区域，应当考虑如下因素，这些
因素例如有：催化剂的大小、催化剂的循环速度、输送原料与催化剂的比率、催化剂的强度等。
[0012]另外，应当考虑直接影响脱氢反应的以下因素，这些因素例如有：反应温度、反应吸热量、反应时间、生成焦炭(coke)导致的催化剂失活等。
[0013]现有开发中的FPDH工艺的目标为：将催化剂的停留时间(Residencetime)缩短至10秒以下。催化剂的停留时间短，相应地，丙烷输送量的注入速度也快，催化剂立即再生而重新参与反应，因此，开发成商用工艺时，丙烯生产量较固定层工艺增加很多。
[0014]但，由于催化剂和丙烷的接触时间相应短，催化剂的效率变得非常重要。即，使催化剂的两个效率尺度，即，选择性和转化率分别实现最大化具有重要性。
[0015]进一步，由于目前使用的丙烷脱氢工艺技术基于贵金属催化剂或非连续性工艺构成，因此，存在着以下丙烯生产运营的问题：因贵金属催化剂的过度活跃(生成焦炭)导致反应器堵塞的现象，或者，固定层反应器阀门顺序(Sequence)问题等。
[0016]另外，由于氢引起的可逆反应，在热力学方面，丙烷脱氢反应的丙烷转化率会受到限制。为了克服这种问题，在大部分工艺中，使用氧、卤素、硫化合物、二氧化碳、水蒸气等外部氧化剂，将氢转化为水。
[0017]因此，为了实现丙烯的有效大批量生产，需要解决上述连续工艺中存在的问题，开发出不采用氧化剂，使用直接脱氢的催化剂，从而节省生产费用的新型丙烷脱氢工艺。
[0018]在用于丙烷脱氢的催化剂中，贵金属催化剂通过直接脱氢，即，氢吸附到活性位点的机制进行反应，但，由于电子的移动性导致的活性位点不完整，尚未能完全查明过渡金属氧化物具有的机制。
[0019]由于上述情况，一般最常用作PDH催化剂的催化剂有Pt
‑
Sn、VOx、CrOx催化剂。虽然CrOx催化剂在丙烷转化率和选择性方面非常优秀，但，由于环境污染和对人体有害等问题以及反应初期控制氧化反应有难度，其的使用受到了限制。铂金催化剂选择性好，但，价格昂贵，焦炭生成速度非常快，因此，需要进行精细的控制。并且，随着与助催化剂成分Sn及其他金属进行结合，催化剂的固有活性会发生变化，且由于Sn对环境有害，铂金催化剂也持续要求开发出新型多组分催化剂。
[0020]但，流化床反应器中，催化剂的停留时间为10秒以内，因此，在反应初期，过渡金属氧化物催化剂在丙烷完全氧化反应生成CO2时出现重大问题。为了确保丙烯选择性，必须要控制过渡金属的氧化水平。其结果，利用流化床反应器实施FPDH工艺时，由于反应时间短，选择性问题极其重要。
[0021]因此，本专利技术针对利用经济效益及生产效率优于传统原有制备工艺的循环流化床工艺制备烯烃的方法进行研究了，期间，将催化剂的转化率及选择性均优异的用于制备烯烃的催化剂应用于循环流化床工艺中，并改善反应条件，从而开发出了更高效的烯烃制备方法，并完成了专利技术。

技术实现思路

[0022]本专利技术的目的在于，提供一种经济效益及生产效率优于传统工艺的流化床烯烃制备方法。
[0023]利用本专利技术中循环流化床工艺的烯烃制备方法包括：
[0024](a)使包含丙烷的碳氢混合物和脱氢催化剂输送到作为高速流化区域的提升管内，使其发生脱氢反应的步骤；
[0025](b)从所述脱氢反应的产物，即，丙烯混合物分离催化剂的步骤；
[0026](c)汽提步骤，该步骤去除残留在所述(b)步骤所分离催化剂中的未分离碳氢化合物；
[0027](d)将所述(c)步骤汽提的催化剂与含氧气体混合而连续再生催化剂的步骤；
[0028](e)使所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种烯烃制备方法，其特征在于：利用循环流化床工艺的烯烃制备方法中，包括：(a)使包含丙烷的碳氢混合物和脱氢催化剂输送到作为高速流化区域的提升管内，使其发生脱氢反应的步骤；(b)从所述脱氢反应的产物，即，丙烯混合物分离催化剂的步骤；(c)汽提步骤，该步骤去除残留在所述(b)步骤所分离催化剂中的未分离碳氢化合物；(d)将所述(c)步骤汽提的催化剂与含氧气体混合而连续再生催化剂的步骤；(e)使所述(d)步骤再生的催化剂循环到所述(a)步骤，以重新输送至提升管内的步骤；以及(f)对于所述(b)步骤分离的反应产物，即，丙烯混合物进行冷却、压缩及分离，以制备丙烯的步骤，以硼改性的所述脱氢催化剂的氧化铝载体中浸渍包含钴及铂的活性金属，所述高速流化区域呈正常状态，即，保持提升管内气体流速高于湍流流化区域且低于稀相空气输送流化区域，而催化剂持续定量流入提升管内，是存在提升管下部密相和提升管上部稀相的流化区域。2.根据权利要求1所述的烯烃制备方法，其特征在于：所述高速流化区域中，a)使气体速度保持：从提升管下部持续流入的催化剂雾沫夹带地顺利流出提升管上部时需要的气体流速以上；与此同时，b)调节气体流速和催化剂流入速度，以使两处催化剂体积百分比之差保持0.02至0.04。3.根据权利要求2所述的烯烃制备方法，其特征在于：所述提升管内，下部1/4处与3/4处的催化剂体积百分比之差保持0.02至0.04。4.根据权利要求1所述的烯烃制备方法，其特征在于：所述碳氢混合物的丙烷含量为90重量％以上。5.根据权利要求1所述的烯烃制备方法，其特征在于：所述提升管入口的催化剂温度为550至700℃，保持提升管的下部温度高于提升管的上部温度。6.根据权利要求1所述的烯烃制备方法，其特征在于：所述提升管入口的催化剂温度为620至680℃，保持提升管的下部温度高于提升管的上部温度。7.根据权利要求1所述的烯烃制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴大声，朴河原，宋彰烈，金恩相，朴容起，崔源春，洪雄基，李美英，申偕彬，朴相炫，朴德守，
申请(专利权)人：韩国化学研究院，
类型：发明
国别省市：