粘接剂组合物、使用了粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种粘接剂组合物，其含有：(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物；(b)具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物；以及(c)聚合引发剂，其中，所述(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物中的具有含氮原子基团的结构单元为所述(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物整体的5质量％以下，并且所述(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物包含具有官能团的结构单元。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及粘接剂组合物、使用了粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件。
技术介绍
近年来，随着数码照相机以及带有相机的手机的普及，固体摄像器件的低耗电化及小型化也在发展，除了以往的CCD(Charge Coupled Device，电荷耦合元件)图像传感器之外，开始使用CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互补型金属氧化膜半导体)图像传感器。这些图像传感器由在一个半导体芯片上二维地排列有多个像素的传感器部(摄像像素部)和配置在传感器部的外侧的周边电路部形成。作为CMOS图像传感器的结构，已知有“表面照射型”结构以及“背面照射型”结构(例如参见专利文献1、2)。在专利文献1的表面照射型CMOS图像传感器中，从外部入射的光透过玻璃基板以及空腔(空洞)入射到各微透镜，利用微透镜聚光后，透过滤色器层以及配线层入射到光电二极管。然后，该入射到光电二极管的光经光电转换而产生信号电荷，由该信号电荷生成电信号，由此获得图像数据。另一方面，在专利文献2的背面照射型CMOS图像传感器中，在半导体基板的一个面上形成有光电二极管，在该面上配置有滤色器层以及微透镜。在微透镜的上方隔着粘接剂层以及空腔(空洞)配置有玻璃基板。另一方面，在半导体基板的另一个面上设有配线层。根据该背面照射型结构，入射到微透镜的光不透过配线层地在受光部被接受，因此由配线层导致的光衰减得以避免，受光感度提高。另外，作为背面照射型CMOS图像传感器，公开了下述结构：在具备微透镜的硅基板上，隔着按照不覆盖微透镜的方式设在外周侧的部分上的粘接剂层以及填充在由该粘接剂层包围成的空腔(空洞)内的低折射率层
而形成有玻璃基板(参见专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-281375号公报专利文献2：日本特开2005-142221号公报专利文献3：日本特开2010-40621号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题但是，在例如专利文献2记载那样的具有空腔(空洞)的背面照射型CMOS图像传感器中，由于通常玻璃基板的折射率为nD＝1.47左右、空腔部分的空气的折射率为nD＝1.00左右、微透镜为nD＝1.60左右，各层的折射率之差较大，因此存在入射的光在界面处发生反射、从而产生光损失的问题。另外，在专利文献3中公开了具有将空腔部分用低折射率层填充的结构(非空腔结构)的背面照射型CMOS图像传感器，通过使该低折射率层的低折射材料的折射率为1.4以下，可以获得与微透镜之间的较大的相对折射率差，是更加有效的。但是另一方面，专利文献3中对于由上述那样的各层的折射率之差所产生的光损失的发生并没有言及。进而，专利文献3中还提到了：也考虑了代替该低折射率层的设置而在硅基板上的整面形成由折射率低的粘接剂构成的粘接剂层以使得不形成空腔，但现状是折射率足够低、透光性足够高、且具有粘接性的实用材料还未找到，因此该方法并不现实。本专利技术鉴于上述事实而作出，目的在于提供通过使上述空腔部分中填充的透明树脂具备粘接性、可以得到粘接剂层在硅基板等半导体基板上整面形成的构成、并且作为透明粘接剂的良好特性、即固化后透明性也高、且在应用于薄的被粘接体(例如经薄型化的晶片)时还可以抑制翘曲、260℃下的耐回流剥离性优异的粘接剂组合物。用于解决技术问题的手段本专利技术人们潜心研究的结果发现，通过含有特定成分的粘接剂组合物可以解决上述技术问题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种粘接剂组合物，其含有：(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物；(b)具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物；以及(c)聚合引发剂，其中，所述(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物中的具有含氮原子基团的结构单元为(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物整体的5质量％以下，并且(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物包含具有官能团的结构单元。这样的粘接剂组合物的固化后的透明性高，在应用于薄的被粘接体(例如经薄型化的晶片)时还可以抑制翘曲，而且260℃下的耐回流剥离性优异。对于其理由，本专利技术人们如下认为。即，通过在含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物的树脂组合物中加入弹性模量低的丙烯酸聚合物，固化时发生的固化收缩以及回流下的应力得到缓和。由此可以抑制室温下的翘曲。另外，通过使用重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物，可以保持260℃下的充分的弹性模量。进而，通过丙烯酸聚合物包含具有官能团的结构单元，可以抑制260℃的回流工序中的剥离。另外，通常认为丙烯酸聚合物是具有橡胶弹性因此可期待应力缓和的材料，但是丙烯酸聚合物自身的耐热性低，不适于具有回流工序的半导体元件的粘接剂。但是，通过使用重均分子量为10万以上、且包含具有官能团的结构单元的化合物作为丙烯酸聚合物、进而并用具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物，还可以充分地抑制上述耐热性的降低。这是因为，通过具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物可以发生三维交联，从而可以使耐热性提高。另外，(a)聚合平均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物与(b)具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物的相容性高，且它们的折射率也接近，因此可以具有固化后可确保可见性程度的透明性。另外，由于相容性高，因此在清漆状态或半固化状态下难以发生相分离，保存稳定性也优异。即使在自由基固化后因固化的热而发生了相分离时，也仅停留在微小的相分离，可见性、粘接强度等固化物特性的不均也小。一般来说，树脂组合物因为具有大于空气的折射率，因此通过在上述空腔部分中填充透明树脂，还可以解决上述光损失的问题。此外，本公开的树脂组合物中，从使固化物的折射率为nD＝1.50左右的观点出发，例如可以使用丙烯酸化合物。(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物优选包含具有脂环式结构
的结构单元。由此，丙烯酸聚合物中的非晶质成分增加，因此具有透明性提高的倾向。另外，具有与同碳数的脂肪族结构单元相比、玻璃化转变温度(Tg)提高、耐热性提高的倾向。上述官能团优选含有环氧基。通过在(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物的一部分中含有如缩水甘油基那样的环氧基，可以提高对金属、玻璃等无机材质的基板的密合性。粘接剂组合物优选进一步含有(d)抗氧化剂。由此，可以抑制粘接剂组合物的热时劣化所导致的着色，可以提高热时的透明性。另外，本专利技术提供用于光学部件的上述粘接剂组合物。上述粘接剂组合物具有大于空气的折射率，固化后透明性也高，在应用于薄的被粘接体(例如经薄型化的晶片)时还可以抑制翘曲，而且260℃下的耐回流剥离性优异，因此可以作为用于光学部件来使用，此时可以发挥特别优异的效果。进而，本专利技术提供一种半导体装置的制造方法，其具备下述工序：在半导体基板上形成由上述粘接剂组合物构成的粘接剂层的工序；用半导体基板和透明基板夹持粘接剂层、将所述半导体基板及所述透明基板进行压接的工序；以及将粘接剂层进行固化的工序。上述粘接剂组合物具备作为粘接剂的优异性能，固化后透明性也高，因此通过在半导体装置的制造工序中使用该粘接剂组合物，可以发挥特别优异的效果，所得半导体装置的特性也变得良好。进而，本专利技术提供一种固体摄像元件，其具备：在上表面上设有受光部的半导体基板；在半导体基板上按照覆盖受本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粘接剂组合物，其含有：(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物；(b)具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物；以及(c)聚合引发剂，其中，所述(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物中的具有含氮原子基团的结构单元为所述(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物整体的5质量％以下，并且所述(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物包含具有官能团的结构单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.29 JP 2014-0148611.一种粘接剂组合物，其含有：(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物；(b)具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物；以及(c)聚合引发剂，其中，所述(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物中的具有含氮原子基团的结构单元为所述(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物整体的5质量％以下，并且所述(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物包含具有官能团的结构单元。2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，所述(a)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物包含具有脂环式结构的结构单元。3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述官能团...

【专利技术属性】
技术研发人员：池田绫，加藤祯明，藤井真二郎，菊地庄吾，桥本周，
申请(专利权)人：日立化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP