无镉量子点纳米粒子制造技术

发现了，向量子点核中结合了离子如锌、铝、钙或镁的量子点半导体纳米粒子组合物对奥斯特瓦尔德熟化更加稳定。核‑壳量子点可以具有包含铟、镁和磷离子的半导体材料的核。可以包含除镁之外或代替镁的离子如锌、钙和/或铝。核还可以包含其他离子，如硒、和/或硫。可以用一个(以上)半导体的壳覆盖核。壳半导体材料的实例包括含有锌、硫、硒、铁和/或氧离子的半导体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用：本申请要求2014年1月6日提交的美国临时申请号61/924,031的权益。关于联邦资助的研究或开发的声明：不适用专利技术背景1.专利
本专利技术总体上地涉及量子点纳米粒子。更具体地，其涉及不含有镉或其他重金属的量子点纳米粒子的合成。2.包括基于37CFR 1.97和1.98公开的信息的相关技术的描述。在具有在2-100nm级别的尺寸的通常称为量子点(QD)和/或纳米晶体的化合物半导体粒子的制备和表征方面，已有实质性的兴趣。此兴趣主要是由于它们的可尺寸调制的电子、光学和化学性质。例如，许多QD在电磁波谱的可见光区显示比较强的发射。此外，吸收的和发射的光的波长是QD的尺寸的函数。因为它们独特的光学性质，对于多种商业应用如仅作为一些举出的生物标记、太阳能电池、催化、生物成像和发光二极管，QD是有前途的材料。迄今为止，大多数研究和制备的半导体材料是II-VI族材料，即，ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe；最引人注目的是CdSe，这归因于它的在波谱的整个可见光区的可调性。由于它们的与相同半导体材料的相应的晶态大块形式的性质相比独特的性质，半导体纳米粒子是在学术和商业上令人感兴趣的。两个都与单个纳米粒子的尺寸有关的基本因素是造成它们独特性质的原因。第一个是大的表面与体积的比。随着粒子变小，表面原子的数量与在内部的那些的比率增加。这导致表面性质在小粒子的总体性质中起
重要作用。第二个因素是，在半导体纳米粒子的情况下，存在材料的电子性质随着粒子的尺寸的变化。具体地，随着粒子的尺寸下降，带隙逐渐变宽。带隙的这一变化是因为量子限制效应。此效应是“箱中电子”的限制的结果，其产生类似于在原子和分子中观察到的离散能级，而不是如在相应的大块半导体材料中的连续带。因此，对于半导体纳米粒子来说，由光子的吸收产生的“电子和空穴”比在相应的大粒晶体材料中更接近在一起，导致电子和空穴之间的不可忽略的库伦相互作用。这导致取决于粒子尺寸和组成的窄带宽发射。因此，量子点具有比相应的大粒晶体材料更高的动能，并且第一激子跃迁(带隙)随着粒径降低而在能量上增加。因此，具有较小直径的量子点比具有较大直径量子点吸收和发射更高能量的光。换言之，可以根据粒径“调制”吸收和发射的光的颜色。由单一的半导体材料(典型地与外部有机钝化层一起)组成的单核纳米粒子倾向于具有比较低的量子效率，原因在于发生在位于纳米粒子表面上的缺陷和悬挂键处的电子-空穴复合，其导致非辐射电子-空穴复合。一种消除缺陷和悬挂键的方法是在核粒子的表面上生长包含具有较宽带隙的第二半导体材料的壳，以制备“核-壳粒子”。壳半导体材料优选具有小的与核材料的晶格失配，使得两种材料之间的界面最小化。核-壳粒子将局限在核中的电荷载体与将会另外充当非辐射复合中心的表面态分开。常见的实例是生长在CdSe核的表面上的ZnS。过量的应变可以进一步导致引起低量子效率的缺陷和非辐射电子-空穴复合。外部无机表面原子周围的配位是不完全的，在表面上具有高度反应性的“悬挂键”，这可以导致粒子聚集(agglomeration)。此问题可以通过用保护性有机基团将“裸露的”表面原子钝化(封端)来部分地克服。粒子的封端或钝化不仅仅防止粒子聚集的发生，它也保护粒子不受周围化学环境的影响，并且向粒子提供电子稳定化(钝化)。封端剂通常采取共价结合到粒子的最外面的无机层的表面金属原子的路易斯碱化合物的形式。已经报道了一些用于制备半导体纳米粒子的合成方法。较早的路线使用常规的胶体水性化学，而更近的方法包括使用有机金属化合物的纳米晶体的动力学控制的沉淀。因为QD的光学性质是取决于尺寸的，通常想要制备具有高度单分散
性的QD群，即，具有群中QD的尺寸的高度均匀性。而且具有高量子产率(QY，发射的光子与吸收的光子的比率)的QD群是想要的。已经报道了制备具有高单分散性和具有大于50％的量子产率的半导体QD的方法。这些方法中的大部分是基于最初的“形核并生长”方法，其描述于Murray,Norris和M.G.Bawendi,J.Am.Chem.Soc.1993,115,8706,通过引用以其全部结合，但是使用除了其所用的有机金属前体之外的其他前体。Murray等人最初使用金属-烷基(R2M)M＝Cd,Zn,Te；R＝Me,Et和三-正辛基膦硫化物/硒化物(TOPS/Se)溶解在三-正辛基膦(TOP)中的有机金属溶液。在取决于制备的材料的120-400℃的温度范围内，将这些前体溶液注入到热的三-正辛基膦氧化物(TOPO)中。这制备了TOPO涂布/封端的II-VI族材料的半导体纳米粒子。通过合成经历的温度、所用的前体的浓度和时间的长度来控制粒子的尺寸，在较高的温度、较高的前体浓度和延长的反应时间获得较大的粒子。此有机金属相对于其他合成方法具有优势，包括接近单分散性和高的粒子结晶度。在常规QD中使用的镉和其他受限的重金属是高毒性的元素，并且在商业应用中显示主要的担忧。含镉QD的固有毒性排除了它们在涉及动物或人类的应用中的使用。例如，近来的研究建议，由镉硫属化物半导体材料制造的QD在生物环境中可以是细胞毒性的，除非受到保护。具体地，经过多种途径的氧化或化学侵蚀可能会导致在QD表面上形成可能被释放到周围环境中的镉离子。尽管表面涂层如ZnS可以明显地降低毒性，但不可能将其完全消除，因为QD可能长期留在细胞中或积累在体内，在此期间，它们的涂层可能经历一些形式的降解，使富镉核暴露。毒性不仅影响生物应用的发展，而且也影响其他应用的发展，包括光电子和通讯，因为基于重金属的材料广泛分布于包括家用电器在内的许多商业产品如IT和电信设备、照明设备、电气和电子工具、玩具、休闲和体育设备。限制或禁止在商业产品中的某些重金属的立法已经在全世界的许多管辖区域内实施。例如，欧盟指令2002/95/EC，名为“电子设备中有害物质使用的限制(Restrictions on the use of Hazardous Substances inelectronic equipment)”(或RoHS)禁止了销售含有大于一定水平的与聚溴化联苯(PBB)和聚溴化二苯基醚(PBDE)阻燃剂一起的铅、镉、汞、六价铬的
新的电气和电子设备。该法律要求制造者寻找替代材料并开发新的用于形成常见电子设备的加工过程。此外，在2007年6月1日，关于化学品及其安全使用的欧共体法规生效(EC 1907/2006)。该法规涉及化学物质的注册、评价、授权和限制，并称为“REACH”。REACH法规对工业施加了更大的责任以管理与化学品有关联的风险和提供对物质的安全信息。预期的是，类似的法规将在世界范围内发布，包括中国、韩国、日本和美国。因此，存在明显的经济动机以开发II-VI族QD材料的替代品。由于它们增加的共价性质，III-V族和IV-VI族高晶态半导体纳米粒子更难制备，并且通常需要长得多的退火时间。然而，现在存在以类似于用于II-VI族材料的方式制备III-VI族和IV-VI族材料的报道。这样的III-VI族和IV-VI族材料的实例包括GaN、GaP、GaAs、InP、InAs和对于PbS和PbSe。对于全部上述方法，快速粒子形核后接着本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种量子点纳米粒子，所述量子点纳米粒子包含：核，所述核包含半导体材料，所述半导体材料包含铟、磷、和至少一种选自由以下各项组成的组的元素：镁、锌、钙和铝。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.06 US 61/924,0311.一种量子点纳米粒子，所述量子点纳米粒子包含：核，所述核包含半导体材料，所述半导体材料包含铟、磷、和至少一种选自由以下各项组成的组的元素：镁、锌、钙和铝。2.一种量子点纳米粒子，所述量子点纳米粒子具有包含铟、磷和镁的核。3.权利要求2所述的量子点纳米粒子，其中所述核还包含锌。4.一种量子点纳米粒子，所述量子点纳米粒子具有包含铟、磷和锌的核。5.权利要求4所述的量子点纳米粒子，其中所述核还包含选自由铝和钙组成的组的元素。6.一种量子点纳米粒子，所述量子点纳米粒子具有包含至少一种选自由以下各项组成的组的离子的核：锌离子、镁离子、钙离子和铝离子。7.权利要求6所述的量子点纳米粒子，其中所述核还包含磷化铟。8.权利要求6所述的量子点纳米粒子，其中所述核还包含硒。9.权利要求6所述的量子点纳米粒子，其中所述核还包含硫。10.权利要求1所述的量子点纳米粒子，所述量子点纳米粒子还包含至少一个壳，所述壳布置在所述核上并包含半导体材料。11.权利要求10所述的量子点纳米粒子，其中所述半导体材料含有至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗·安东尼·格拉维，詹姆斯·哈里斯，史蒂文·丹尼尔斯，奈杰尔·皮克特，阿伦·纳拉亚纳斯瓦米，
申请(专利权)人：纳米技术有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB