制备C.I.还原蓝4的改进方法技术

本发明专利技术涉及一种制备C.I.还原蓝4的方法。所述包括：(1)制备6,15‑二氢二蒽并哒嗪‑5,9,14,18‑四酮的步骤；和(2)6,15‑二氢二蒽并哒嗪‑5,9,14,18‑四酮染料化的步骤；其特征在于，所述步骤(1)的主要步骤是：在有无机碱和有机碱的混合物及惰性气体存在条件下，由2‑氨基蒽醌或1‑氨基蒽醌在非质子极性有机溶剂中，于140℃～180℃反应，即可获得目标物，所得目标物无需采用保险粉还原和精制，直接用于步骤(2)。本发明专利技术不仅提高6,15‑二氢二蒽并哒嗪‑5,9,14,18‑四酮的收率，而且使制备C.I.还原蓝4的步骤更为简洁，是一种更具有商业价值的制备C.I.还原蓝4的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种蓝色还原染料的制备方法，具体地说，涉及一种制备C.I.还原蓝4的方法。
技术介绍
C.I.还原蓝4(化学成分为6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮(其结构如式Ⅰ所示)，商品名：还原蓝RSN，俗称“蓝蒽酮”)，是还原染料中使用量较大的品种之一，主要用于耐日晒、耐水洗和耐汗渍牢度棉织物的染色。传统的制备C.I.还原蓝4的方法是：采用2-氨基蒽醌为原料，经无机混合碱(如氢氧化钾-氢氧化钠)熔缩合(熔缩合反应温度为220℃～230℃)得到6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮，它通过保险粉碱液精制后成为染料(上海市有机化学工业公司，染料生产工艺汇编，1976，上海，P.392)。传统的C.I.还原蓝4的制备方法存在如下缺陷：(1)2-氨基蒽醌的熔缩合反应温度较高，导致缩合产物：6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的收率偏低(约50％左右)；(2)虽然所述熔缩合反应的温度较高，但反应物的粘度仍很大，为了强化搅拌效果，就需要使用特殊的反应设备；(3)由2-氨基蒽醌经缩合反应得到的6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮，不能直接作为染料使用，还需要使用接近2-氨基蒽醌质量一半的连二亚硫酸钠(保险粉)在氢氧化钠溶液中对其精制后，方能成为染料。鉴于此，对传统的C.I.还原蓝4制备方法进行改进，势在必行。
技术实现思路
本申请的专利技术人经研究发现：2-氨基蒽醌或1-氨基蒽醌在无机碱/有机碱/非质子极性有机溶剂体系中，于140℃～180℃反应，即可获得6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮，收率约为80％，且所得的6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮无需保险粉精制，可直接作为染料的应用。据此，提出如下技术方案：一种制备C.I.还原蓝4的方法，其包括如下步骤：(1)制备6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的步骤；和(2)6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮染料化的步骤；其特征在于，所述步骤(1)的主要步骤是：在有无机碱和有机碱的混合物及惰性气体(所示的惰性气体是指不参与反应的气体，如氮气等)存在条件下，由2-氨基蒽醌或1-氨基蒽醌在非质子极性有机溶剂中，于140℃～180℃反应，即可获得目标物(6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮)，所得目标物(6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮)无需采用保险粉还原和精制，直接用于步骤(2)。附图说明图1.本专利技术制备的C.I.还原蓝4的X-射线衍射图谱；图2.商品化的C.I.还原蓝4(对照物)的X-射线衍射图谱。具体实施方式在本专利技术一个优选的技术方案中，1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与无机碱的摩尔比为1∶0.4～0.7，更优选的摩尔比为1∶0.5～0.6；在本专利技术另一个优选的技术方案中，1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与有机碱的摩尔比为1∶0.5～0.9，更优选的摩尔比为1∶0.6～0.8；在本专利技术又一个优选的技术方案中，1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与非质子极性有机溶剂的质量比为1∶4～10，更优选的质量比为1∶5～6；在本专利技术又一个优选的技术方案中，所述无机碱为氢氧化铯或其一水合物，所述有机碱为1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，所述非质子极性有机溶剂是卤代苯(如：邻二氯苯等)。综上所述，本专利技术提供的制备6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的方法，具体包括如下步骤：1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌，氢氧化铯(或其一水合物)与1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯混合碱，和卤代苯(如邻二氯苯等)置于反应器中，在150℃～160℃状态保持约8小时至18小时(具体反应终点由硅胶薄板层析(TLC)上原料点消失为准)，停止反应后，冷却到室温，加甲醇或乙醇稀释后过滤，滤饼用甲醇或乙醇洗涤到无卤代苯的气味，干燥后得到暗蓝色固体，收率80％。对上述滤液和洗涤液分别减压蒸馏，可分别回收卤代苯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯以及甲醇或乙醇。其中，原料与反应试剂和反应介质的摩尔比或质量比与前文所述相同。较传统的C.I.还原蓝4的制备方法，本专利技术具有如下优点：(1)降低了氨基蒽醌(1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌)缩合反应的反应温度，提高了6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的收率(约80％左右)；(2)无需采用保险粉对6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮进行还原和以精制；(3)由于氨基蒽醌(1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌)的缩合反应在非质子极性有机溶剂中进行(降低反应物料的粘度)，采用普通的反应器即可(无需使用特殊的反应设备)。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容。因此，所举之列不限限制本专利技术的保护范围。在实施例所用主要原料及试剂如下：1-氨基蒽醌为工业品，熔点253-254℃，上海华元实业总公司提供；2-氨基蒽醌为工业品，含量约94％，上海华元实业总公司提供；氢氧化铯(或一水合物)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯和邻二氯苯均为分析纯试剂，购自萨恩化学技术有限公司。实施例1在500mL圆底烧瓶中加入氢氧化铯(134.9g，0.90mol)，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(148.7，1.20mol)和邻二氯苯(180g)，氮气保护，搅拌下加热到100℃，当固体完全溶解后再加入1-氨基蒽醌(66.9g，0.30mol)，加毕，升温到160℃反应，硅胶薄板层析(TLC)跟踪至原料点消失(约需12h)，停止加热，自然冷却到室温，加甲醇稀释后过滤，滤饼用甲醇洗涤到无明显气味，经干燥后得到54g深蓝色固体，收率80％。实施例2在500mL圆底烧瓶中加入氢氧化铯(134.9g，0.90mol)，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(148.7g，1.20mol)和邻二氯苯(180g)，氮气保护，搅拌下加热到100℃，当固体完全溶解后再加入2-氨基蒽醌(66.9g，0.30mol)，加毕，升温到150℃反应，硅胶薄板层析(TLC)跟踪至原料点消失，停止加热，自然冷却到室温，加甲醇稀释后过滤，滤饼用甲醇洗涤到无明显气味，经干燥后得到55g深蓝色固体，收率81％。实施例3在500mL圆底烧瓶中加入氢氧化铯一水合物(151.1g，0.90mol)，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(148.7g，1.20mol)和邻二氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备C.I.还原蓝4的方法，其包括如下步骤：(1)制备6,15‑二氢二蒽并哒嗪‑5,9,14,18‑四酮的步骤；和(2)6,15‑二氢二蒽并哒嗪‑5,9,14,18‑四酮染料化的步骤；其特征在于，所述步骤(1)的主要步骤是：在有无机碱和有机碱的混合物及惰性气体存在条件下，由2‑氨基蒽醌或1‑氨基蒽醌在非质子极性有机溶剂中，于140℃～180℃反应，即可获得目标物，所得目标物无需采用保险粉还原和精制，直接用于步骤(2)。

【技术特征摘要】
1.一种制备C.I.还原蓝4的方法，其包括如下步骤：
(1)制备6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的步骤；和
(2)6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮染料化的步骤；
其特征在于，所述步骤(1)的主要步骤是：在有无机碱和有机碱的混合物及惰性气体存
在条件下，由2-氨基蒽醌或1-氨基蒽醌在非质子极性有机溶剂中，于140℃～180℃反应，即
可获得目标物，所得目标物无需采用保险粉还原和精制，直接用于步骤(2)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与无机碱的
摩尔比为1∶0.4～0.7。
3.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈永嘉，邹盼盼，周长凯，陶雪松，候嘉祺，
申请(专利权)人：南通恒盛精细化工有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32