一种用于校准纳米压痕仪的高硬度值纳米硬度标准物质的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于校准纳米压痕仪的高硬度值纳米硬度标准物质的制备方法。具体而言，首先将钨源、碳源和还原剂混合进行高温液相反应，制得WC纳米颗粒，然后通过高温液相反应进行原位包覆稀土氧化物晶粒生长抑制剂，最后与球形纳米Co粉进行湿法球磨得到WC‑Co粉体。经过除杂、成型、压制、脱胶、煅烧、切割和抛光得到硬质合金标准样块。本发明专利技术研制的硬质合金标准物质对微纳技术计量标准化研究而言，能够满足纳米压痕仪在高硬度值区间的仪器校准与建立溯源链的需求。另外，纳米钨系硬质合金标准物质可以填补国内外刚性纳米硬度标准物质的空白，满足相关检测技术研究、产品仲裁和国际比对的需求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及计量测试标准量值传递的
，更具体的说，本专利技术涉及一种用作高硬度值纳米硬度标准物质WC-Co合金的制备方法。
技术介绍
纳米材料自问世以来，几乎渗透到各个学科和各个工程
由于纳米粒子独特的性能，如量子尺寸效应、体积效应、表面效应和量子隧道效应等，使得纳米材料的功能性和适用性受到了人们的广泛关注。众所周知，材料的耐磨性与材料的硬度有者密切的关系，是材料力学性能的综合体现。纳米材料的耐磨性能较好，抗磨粒磨损和滑动磨损性能均得到明显改善，工具的使用寿命随着粒子尺寸减小到300nm以下而得到显著提高，这都与纳米材料的硬度值息息相关，因此对硬度的检测显得尤为重要，与此相对应的各种硬度测量技术和仪器也在不断进步和发展。目前材料的硬度检测大致分为三类：宏观硬度(日本、美国和前苏联等定为10N以上，欧共体国家和国际机构则定为2N以上)；显微硬度(上限：10N或2N；下限：10mN左右)和纳米硬度(一般在700mN以下)。宏观硬度和显微硬度主要针对于较大尺寸的试样，仅能得到材料的塑性性质，随着现代材料表面工程(气相沉积、溅射、离子注入、高能束表面改性、热喷涂等)、微电子、集成微光机电系统、生物和医学材料的发展、试样本身活表面改性层厚度越来越小，人们在设计时不仅要了解材料的塑性性质，更需要掌握材料的弹性性质。传统的硬度测量已无法满足新材料研究的需要，纳米硬度技术应运而生，随之而来的是对纳米硬度准确性的衡量和评价，特别是在高硬度值区间。因此，亟需研制一种性能稳定、可用作纳米硬度检测的标准物质，对纳米压痕仪测试系统进行校正、比对和量值传递。纳米压痕仪的工作原理是采用微小的金刚石探针压入，通过力的传感测试不同深度的变化，来得出纳米硬度。所以，对标准物质的物相均一性要求很高。低硬度值的纳米硬度标准物质可采用PC等树脂材料，较高硬度值的可采用石英等，PC树脂和石英为均相组成，微观变化不会影响金刚石探针的力值传递。硬质合金是由难熔金属碳化物(WC、TiC、TaC等)和铁族金属(Fe、Co、Ni等)作粘结金属，经过粉末制备、压制成型和高温烧结所构成的材料。其中，钨硬质合金又最具代表性，它秉承了碳化物熔点高和粘接金属延展性较好的一些优点，具有高强度和硬度、良好的耐磨和耐蚀性、耐高温、热膨胀系数小、弹性模量高以及化学稳定性好等一系列优良性能，同时，在工业领域得到广泛的应用，是钻探、切割、模压等领域的关键材料。根据标准物质应用对象的物质同一性原理，将WC硬质合金材料作为高硬度值纳米硬度标准物质能满足科研与生产应用多方面的需求。WC的制备工艺往往采用W粉和炭的直接碳化或是对此工艺的改进，但此方法反应速度慢，很难获得理论含碳量的WC，而且所得到WC的颗粒粒度和团聚程度很难控制。另外，硬质合金为金属碳化物颗粒和粘结相组成的两相组织材料，传统工艺中WC颗粒与粘结相的结合是通过机械混合后烧结实现的，但很难控制颗粒在粘结相中的均匀分散，不能使粘结相达到很好的包覆，无法使其硬度值在纳米尺度的微观水平达到高度均一。经过大量测试比对后，发现目前的WC硬质合金材料无法满足用于纳米硬质标准物质的性能要求。因此，本专利技术通过制备技术的创新解决WC硬质合金用于标准物质时晶粒过大、不均一的问题，从而提供了一种用于纳米压痕仪校准的高硬度值纳米硬度标准物质。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于纳米压痕仪校准的高硬度值纳米硬度标准物质的制备方法，该纳米硬度标准物质为WC-Co硬质合金，其中WC晶粒平均尺寸为40nm；硬质合金的纳米硬度平均值为23.09GPa，杨氏模量平均值为543.61GPa；标准物质量块尺寸(直径1.5cm，高度0.5cm)；量块RMS表面粗糙度为1.2nm。本专利技术提供的高硬度值纳米硬度标准物质WC-Co硬质合金是通过所提出的二步高温液相反应结合湿法球磨的工艺路线来合成初级粉料，再通过特定的压制和烧结工艺制备的。即在第一步高温液相反应中得到纳米WC颗粒，然后加入表面活性剂和三价Ce盐进行第二步高温液相反应对WC颗粒进行原位包覆从而抑制晶粒的生长，再将高真空三枪直流电弧金属纳米粉体连续生产工艺制得的纳米Co粉加入到粉体中进行混合研磨，最后用特定的仪器对粉体颗粒进行压制成型、煅烧、切割和抛光，从而得到WC-Co硬质合金块。本专利技术所阐述的纳米WC硬质合金块是通过以下步骤进行制备的：1)第一步高温液相反应：将W源、C源和还原剂按一定比例混合，搅拌均匀后，倒入一定体积的高压釜中，调整高压釜中搅拌浆的转速(100～800rpm)，在300～350℃下，反应12～48h后停止反应，然后经冷却、离心、洗涤得到纳米WC颗粒。其中W源为WO3，初始质量浓度为25～40g/L；C源为甲醇和乙醇的混合液，体积比为1:1～1:3；还原剂为Mg粉，质量浓度为16～25g/L。2)将所得到的颗粒物放入稀释的HCl溶液中浸泡一定时间,溶解样品所含的还原剂，用纯净水洗涤、过滤；再于热的浓NaOH溶液中浸泡一定时间，溶解反应生成的MgWO4与可能生成的W盐。其中稀HCl浓度为1～4mol/L，NaOH的浓度为6～10mol/L。3)用蒸馏水洗涤过滤产品，并在乙醇中浸泡12h,过滤后得到干净的样品，然后将其分散于水中，并加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀后加入可溶于水的三价Ce盐，待完全溶解后，将混合溶液倒入一定体积的高压釜中，调整高压釜中搅拌浆的转速(100～800rpm)，在140～280℃下，反应12～48h后停止反应，然后经冷却、离心、洗涤得到粉体颗粒。其中三价Ce盐为硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)或氯化铈(CeCl3·7H2O)，与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的初始质量比为1：0.5～3，Ce盐的初始质量浓度为34～78g/L。4)将收集得到的粉体颗粒分散在无水乙醇中，然后加入纳米球形钴粉颗粒(平均粒度为50nm)，在立式搅拌磨的作用下进行湿法混合研磨，最后离心干燥得到粉体。其中研磨介质为为ZrO2微球，粒径为0.1～0.5mm，纳米WC粉体颗粒与Co粉的质量比为9:1～2，球磨转速为300～400r/min。5)对粉体进行成型处理并采用特定的仪器进行压制，成型剂的成分为石蜡、微晶蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油脂的混合物，其比例为16:1:1:2，成型剂占总混合料质量的3～5％，压制成型的压力为30MPa，采取双向压制。6)对压制成型的样块进行脱胶处理，在管式电阻炉中H2气氛下进行，H2的流量为0.03m3/h，操作温度为500-600℃。7)对脱胶处理过后的样块进行煅烧，高温炉的煅烧温度为1300～1400℃，保护气氛为N2(流量为0.03m3/h)，停留时间为2～10h。8)将烧结后的样品切割和化学机械抛光，最终得到WC-Co硬质合金块。其中所用抛光液为金刚石抛光液(平均粒径为80nm)，抛光时间为30min。纳米WC颗粒制备过程中所涉及到的化学反应：Mg+C2H5OH→MgO+2C+3H2(1)C2H5OH→2C+2H2+H2O(2)Mg+C2H5OH+WO3本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术提供了一种用于校准纳米压痕仪的高硬度值纳米硬度标准物质WC‑Co合金的制备工艺。它是通过高温液相法使WC颗粒进行成核和生长反应，从而实现颗粒度及均匀性的可控，在纳米WC颗粒形成之后对其依次进行二步晶粒生长抑制和粘结相Co的包敷，使两相结构的材料实现高度的均匀化，从而提高强度和韧性。

【技术特征摘要】
1.本发明提供了一种用于校准纳米压痕仪的高硬度值纳米硬度标准物质
WC-Co合金的制备工艺。它是通过高温液相法使WC颗粒进行成核和生长反应，
从而实现颗粒度及均匀性的可控，在纳米WC颗粒形成之后对其依次进行二步
晶粒生长抑制和粘结相Co的包敷，使两相结构的材料实现高度的均匀化，从而
提高强度和韧性。
2.根据权利1要求所述的一种用于校准纳米压痕仪的高硬度值纳米硬度标
准物质，其特征在于所述的WC-Co合金材料通过以下步骤制备：
1)将W源、C源和还原剂(Mg)按一定比例混合，搅拌均匀后，倒入一定体
积的高压釜中，调整高压釜中搅拌浆的转速，在一定温度和转速下进行第一次
高温液相反应，一定时间后，停止反应。
2)自然冷却后，对该反应产物混合液进行液固分离，在一定温度和转速下
高速离心一段时间，颗粒物沉于离心管底部，将上层液体缓慢倒入事先洁净处
理过的离心管中，对上层液体再次在一定温度和转速下高速离心一段时间，该
过程至少重复两次或两次以上，最后收集所得颗粒物。
3)将所得到的颗粒物放入稀释HCl中浸泡一定时间，溶解样品所含的Mg
盐，用纯净水洗涤、过滤；再于热的浓NaOH溶液中浸泡一定时间，溶解反应
生成的MgWO4与生成的W盐。
4)用蒸馏水洗涤过滤产品，并在乙醇中浸泡一定时间，经过滤后得到干净
的样品。
5)将所得到的颗粒物分散于水中，并向其中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅
拌均匀后加入可溶于水的三价Ce盐，待完全溶解后，将混合溶液倒入一定体积
的高压釜中，调整高压釜中搅拌浆的转速，在一定温度和转速下进行第二次高
温液相反应，一定时间后，停止反应。
6)自然冷却后，依照前面的步骤对该反应产物混合液再次进行液固分离，
该过程重复两次或两次以上，最后收集所得颗粒物。
7)将收集得到的颗粒物分散于无水乙醇中，然后加入特定形貌和粒度的纳

\t米Co粉，在立式搅拌磨的作用下充分混合研磨，最后离心干燥得到粉体。
8)对粉体进行成型、压制、脱胶和煅烧处理，最后将烧结的样品切割和化
学机械抛光，最终得到WC-Co硬质合金块。
3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤1)中所选用的W源
为WO3。
4.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤1)中所选用的C源为
甲醇和乙醇的混合液。
5.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤1)中所选用的还原剂
为Mg。
6.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤1)中所述的反应釜填
充度为50～80％。
7.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤1)中所述的高温液相
反应中搅拌浆的转速为100～800rpm、反应温度为300～350℃、反应时间为12～
48h。
8.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤1)中所述的W源质
量浓度为25～40g/L。
9.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤1)中所述的甲醇与
乙醇的体积比为1∶1～1∶3。
10.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王奇，王震，沈根利，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京;11