电化学活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及制备用于电化学电池电极的活性材料的方法，其中形成由嵌锂碳粒子、硅粒子和可热解形成非晶碳的聚合物制成的粉状复合材料，然后在不存在空气氧气的情况下在该可热解聚合物分解形成非晶碳的温度下热处理所述复合材料。所述方法的特征在于，将所述嵌锂碳粒子转移到流化床反应器中并在此被由聚合物和硅粒子制成的壳包覆，从而形成所述粉状复合材料。此外，本发明专利技术还涉及可根据所述方法制备的电化学活性材料以及含有其的电极和具有这样的电极的电化学电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学活性材料及其制备方法本专利技术涉及制备用于电化学电池电极的活性材料的方法。其还涉及通过该方法制成的活性材料以及具有这样的活性材料的电极和电化学电池。术语“电池组”最初是指在外壳中的多个串联电化学电池。但是，单个电化学电池现今也常被称作电池组。在电化学电池放电过程中，发生产生能量的化学反应，其由两个相互电耦合但空间上彼此分开的子反应构成。在相对低的氧化还原电位下发生的子反应在负极处进行，在相对高的氧化还原电位下发生的子反应在正极处进行。在放电过程中，通过负极处的氧化过程释放电子，以产生经由外部负载流向正极的电子流，由正极接收相应量的电子。因此在正极处发生还原过程。同时，在电池内出现对应于该电极反应的离子流。通过离子导电的电解质确保这种离子流。在二次电池和电池组中，这种放电反应可逆，因此可以将放电过程中发生的化学能向电能的转化逆转。如果本文中使用术语“阳极”和“阴极”，这些电极通常根据它们的放电功能来命名。因此，此类电池中的负极是阳极，正极是阴极。在二次电池和电池组中，实现基于锂离子的电池和电池组的相对高的能量密度。这些通常具有除电化学活性组分外还包含电化学非活性组分的所谓的复合电极。可考虑作为基于锂离子的电池和电池组的电化学活性组分（通常也被称为电化学活性材料，或简称为活性材料）的是可吸收锂离子并再释放它们的基本上所有材料。在这方面，现有技术用于负极的特别是碳基粒子例如石墨碳或能嵌锂的非石墨碳材料。此外，也可以使用可与锂形成合金的金属和半金属材料。因此，例如元素锡、锑和硅能与锂形成金属间相。目前工业上用于正极的活性材料尤其是锂钴氧化物（LiCoO2）、LiMn2O4尖晶石、磷酸锂铁（LiFePO4）和衍生物如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2或LiMnPO4。所有电化学活性材料通常以粒子形式包含于电极中。作为电化学非活性组分，可以首先提到电极粘合剂和电流导体（Stromableiter）。通过电流导体将电子输入电极或从电极中输出。电极粘合剂确保电极的机械稳定性以及来自电化学活性材料的粒子的相互接触和与电流导体的接触。同样可归入统称术语“电化学非活性组分”中的改进电导率的添加剂有助于改进电化学活性粒子与电流导体的电连接。所有电化学非活性组分应至少在各自电极的电位范围内是电化学稳定的并对常规电解质溶液具有化学惰性特性。常规电解质溶液是例如锂盐如六氟磷酸锂在有机溶剂如醚和碳酸酯中的溶液。由WO2010/014966A1已知含有纳米级硅粒子的用于锂离子电池组的电极的活性材料。它们任选与碳粒子一起嵌在聚合物电解质中。该聚合物电解质能够抵消硅粒子和任选碳粒子在充电和放电过程中的体积波动。由石墨和硅制成的复合材料也是已知的。因此，例如在DE102008063552A1中公开了具有核壳结构的活性材料。此处的核由石墨粒子构成，壳由可通过硅烷热分解而形成的金属硅形成。由US2006/0035149A1已知除硅-碳复合粒子外还可具有碳纤维的活性材料。此外，由US6,589,696B2已知包含石墨粒子的活性材料，在该石墨粒子的表面上设置有嵌在非晶碳膜中的微粒状硅粒子。由US2005/0136330A1和US2009/0252864A1已知具有硅-碳复合粒子的用于锂离子电池组的活性材料。通过用选自石油、焦油、酚醛树脂、糖、聚丙烯腈和木质素的涂料涂覆硅粒子并接着热解该分解材料，制备所述硅-碳复合粒子。对二次锂离子电池的性能而言重要的事实在于，在此类电池的第一次充电/放电循环（所谓的活化（Formierung））过程中就在阳极中的电化学活性材料的表面上形成通常由电解质分解产物和氧化的锂构成的覆盖层。这种覆盖层被称作“固体电解质界面”（SEI）。该SEI在理想情况下仅还对于极小锂离子是可渗透的并阻止电解质溶液与阳极中的电化学活性材料进一步直接接触。就此而言，SEI的形成具有完全正面的作用。但是缺点在于，在形成SEI时损失锂，同时该电池的内电阻也提高。由EP2573845A1已知制备用于电极的活性材料的方法，由其产生被嵌有硅粒子的非晶碳层以类似壳的方式包覆的嵌锂碳粒子。它们可用作电化学电池电极的活性材料并就此以极高的循环稳定性为特征。该非晶碳层抑制硅粒子和嵌锂碳粒子与电池的电解质的接触并由此防止如在所述SEI形成中可发生的锂过度损失。与US6,589,696B2中描述的方法相比，在此使用更小得多的纳米级硅粒子。本专利技术的目的是进一步改进用于电极的已知活性材料，特别是由石墨和硅制成的复合材料。通过具有权利要求1的特征的方法和具有权利要求10和11的特征的活性材料实现这一目的。在从属权利要求2至9中给出本专利技术的方法的优选实施方案。可以在从属权利要求12中发现本专利技术的活性材料的优选实施方案。本专利技术还提供具有权利要求13的特征的电极和具有权利要求14的特征的电化学电池。所有权利要求的措辞都经此通过引用并入本说明书中。本专利技术的方法用于制备用于电化学电池，特别是基于锂离子技术的电池的电极的活性材料，即在一开始描述的充电和放电过程中嵌入或释放锂离子或与锂形成合金的材料。该方法始终包括下列步骤：·构造步骤A，其中形成由嵌锂碳粒子（组分1）、硅粒子（组分2）和可热解形成非晶碳的聚合物（组分3）制成的粉状复合材料。·热解步骤B，其中在不存在空气氧气的情况下在该可热解聚合物分解形成非晶碳的温度下热处理步骤A中形成的复合材料。在步骤A中，具有3微米至60微米平均粒度的嵌锂碳粒子优选用于形成该复合材料。在此范围内，更优选的是10微米至30微米的平均粒度。一开始已经提到能够嵌锂的碳材料。所用碳粒子特别优选是具有石墨结构的粒子。所用嵌锂碳粒子优选具有基本上均匀的尺寸。粒度分布的跨度（Spanne）优选为0.1至3，特别是0.5至2.0，特别优选0.75至1.25。其可以通过公式(d90-d10)/d50确定，其中d50值代表平均粒度且差值d90-d10是粒度分布的宽度。用于解释：30微米的d90值表明例如分布的粒子的90%具有30微米或更小的粒度，20微米的d10值表明分布的粒子的10%具有20微米或更小的粒度。由此可以计算出10微米的粒度分布宽度。如果该分布的平均粒度d50为例如25微米，可由此计算出0.4的粒度分布跨度。在步骤A中用于形成复合材料的硅粒子优选为纳米级，并优选具有30纳米至300纳米的平均粒度。在此范围内，更优选的是50纳米至200纳米，特别是80纳米至150纳米的平均粒度。所用硅粒子优选也具有基本均匀的尺寸。粒度分布的跨度优选为0.1至3，特别是0.5至2.0。应该注意，原则上也可以使用能与锂形成合金的其它金属或半金属粒子，例如由锡、锗、铝或锑制成的粒子代替硅粒子。此外，可以使用所提到的材料的混合物和/或合金。可热解形成非晶碳的聚合物优选选自环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂。所有这些材料可以在与纳米级硅粒子接触时在足够高的温度下分解，而不发生所用硅的过度氧化。特别优选使用环氧树脂，特别是基于双酚A和表氯醇的环氧树脂作为组分3。这两种物质都是本领域技术人员充分已知的环氧树脂原材料并在本专利技术的上下文中不必进一步论述。本专利技术的方法的特征特别在于，为了形成该复合材料，在构造步骤中将嵌锂碳粒子转移到流化床反应器中，并在此被由同样为此目的供本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备用于电化学电池电极的活性材料的方法，其包括·构造步骤A，其中形成由嵌锂碳粒子（组分1）、硅粒子（组分2）和可热解形成非晶碳的聚合物（组分3）制成的粉状复合材料，和·热解步骤B，其中在不存在空气氧气的情况下在所述可热解聚合物分解形成非晶碳的温度下热处理所述复合材料，其中在所述构造步骤中将所述嵌锂碳粒子转移到流化床反应器中并在此被由所述聚合物和硅粒子制成的壳包覆，从而直接形成所述粉状复合材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.12 EP 13180122.71.制备用于电化学电池电极的活性材料的方法，其包括·构造步骤A，其中形成由嵌锂碳粒子作为组分1、硅粒子作为组分2和可热解形成非晶碳的聚合物作为组分3制成的粉状复合材料，和·热解步骤B，其中在不存在空气中的氧气的情况下在所述可热解聚合物分解形成非晶碳的温度下热处理所述复合材料，其中在所述构造步骤中将所述嵌锂碳粒子转移到流化床反应器中并在此被由所述聚合物和硅粒子制成的壳包覆，从而直接形成所述粉状复合材料，其中所述硅粒子以悬浮体形式也供入所述流化床反应器中。2.如权利要求1中所述的方法，其中组分1至3具有下列特征的至少一个：·所述嵌锂碳粒子具有3微米至60微米的平均粒度，·所述嵌锂碳粒子的粒度分布的跨度为0.1至3，·所述硅粒子具有30纳米至300纳米的平均粒度，·所述硅粒子的粒度分布的跨度为0.1至3，·所述可热解形成非晶碳的聚合物选自环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂。3.如权利要求1中所述的方法，其中组分1至3具有下列特征的至少一个：·所述嵌锂碳粒子具有3微米至60微米的平均粒度，·所述嵌锂碳粒子的粒度分布的跨度是0.5至2.0，·所述硅粒子具有30纳米至300纳米的平均粒度，·所述硅粒子的粒度分布的跨度是0.5至2.0，·所述可热解形成非晶碳的聚合物选自环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂。4.如权利要求1中所述的方法，其中组分1至3具有下列特征的至少一个：·所述嵌锂碳粒子具有3微米至60微米的平均粒度，·所述嵌锂碳粒子的粒度分布的跨度为0.75至1.25，·所述硅粒子具有30纳米至300纳米的平均粒度，·所述硅粒子的粒度分布的跨度为0.1至3，·所述可热解形成非晶碳的聚合物选自环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂。5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于，为了制备所述粉状复合材料，将嵌锂碳粒子供入流化床反应器的浮升区，在此借助向上流动的载气使它们处于流化态并形成流化床。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于·将所述可热解形成非晶碳的聚合物或相应的聚合物前体和任选的·导电炭黑、石墨烯和/或CNT作为组分4·以溶液或悬浮体形式供入所述流化床反应器。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于·将所述可热解形成非晶碳的聚合物或相应的聚合物前体和任选的·导电炭黑、石墨烯和/或CNT作为组分4·以溶液或悬浮体形式以细分散形式供入所述流化床...

【专利技术属性】
技术研发人员：S图利斯，M沙尔费格，H克伦，S科勒，
申请(专利权)人：瓦尔达微创新有限责任公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT