本发明专利技术涉及成型的二次原电池，包含-至少一个正极，该正极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的金属化合物，-至少一个负极，该负极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的碳化合物，和/或可以和锂形成合金的金属和/或半金属，-电解质，锂离子通过该电解质能够在所述至少一个正极和所述至少一个负极之间来回迁移以及-移动的锂，其用于所述电极中的结合和释放过程，其中-比起所述至少一个正极的电容，所述至少一个负极用来接纳锂的电容更大，-比起用来接纳所有在所述电池中含有的移动的锂所必需的电容，所述至少一个负极具有更高的电容，-在所述电池中含有的移动的锂的量超过了所述至少一个正极用来接纳锂的电容。还描述了具有至少一个这种电池的电池组和该电池组的制备方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改进的老化性能的锂离子电池本专利技术涉及二次原电池、具有至少一个这种电池的电池组(Batterie)和该电池组的制备方法。术语“电池组”最初是指在壳中串联连接的多个原电池。然而，单独的原电池现今也通常被称为电池组。在电池组放电的时候，发生提供能量的化学反应，该反应由两个彼此间电偶合但空间上分离的分反应组成。在相对较低的氧化还原电势下发生的分反应在负极进行，而在相对较高的氧化还原电势下的分反应在正极进行。在放电过程中，在负极通过氧化过程释放电子，这产生了通过外部负载（Verbraucher）流到接纳相应量电子的正极的电流。即在正极发生还原过程。同时，在电池内出现相应于电极反应的离子流。通过传导离子的电解质保证了该离子流。在二次电池和电池组中该放电反应是可逆的，即可以反向进行在放电时发生的化学能到电能的转化。如果在本文使用术语阳极和阴极，则通常根据放电功能命名电极。在该电池中负极即为阳极，而正极为阴极。从电池中可得到的电荷，在很大程度上取决于放电条件，被称为电容(单位Ah)。比电荷(单位Ah/kg)或电荷密度(单位Ah/l)为每单位质量或体积释放或接纳的电子数的量度，并且因此也为电极和电池组的存储能力的量度。相应地，在本文中也提到电极和电池组的比电容，其单位同样是Ah/kg。在负极和正极之间大的电势差连同具有高的比电荷或电荷密度的电极材料产生了高值的比能量(单位Wh/kg)或能量密度(单位Wh/l)。在电池组工作期间，在电池组内电子转移和离子转移的速度，特别是电极内在相界面上离子转移的速度)限制了功率。电池组与此相关的性能可以从比功率(单位W/kg)和功率密度(单位W/l)的性能数值中读出。在二次电池和电池组中，锂离子电池组达到相对高的能量密度。这些电池组通常具有所谓的复合材料电极，该电极除了包含电化学活性组分也包含电化学非活性组分。用作锂离子电池组的电化学活性组分(通常也被称为活性材料)原则上可以考虑所有能够接纳锂离子并且将它们再次释放的材料。对于负极与此相关的现有技术特别是基于碳（例如石墨碳）的颗粒或者能够嵌入锂的非石墨碳材料。另外，也可使用能够与锂形成合金的金属和半金属材料。因此，例如元素锡、锑和硅能够与锂形成金属间相。对于正极，目前工业上使用的活性材料主要包括锂钴氧化物(LiCoO2)、LiMn2O4尖晶石(LiMn2O)、锂铁磷酸盐(LiFePO4)以及衍生物，例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2或LiMnPO4。所有的电化学活性材料通常以颗粒形式包含在电极中。作为电化学非活性组分，首先能提到的是电极粘合剂和电流导体（Stromableiter）。电子通过电流导体从电极输入和输出。电极粘合剂保证了电极的机械稳定性以及保证了由电化学活性材料形成的颗粒相互间的接触和与电流导体的接触。提高导电性的添加剂，同样可以包含在集合术语“电化学非活性组分”中，可以用来帮助将电化学活性颗粒在电学上改善性地连接在电流导体上。所有的电化学非活性组分应该至少在每个电极的电势范围中是电化学稳定的，并且相对于常见的电解质溶液具有化学惰性的性能。常见的电解质溶液例如是锂盐，例如六氟磷酸锂在有机溶剂（例如碳酸的醚和酯）中的溶液。所述的基于碳的负极活性材料实现了高达约372Ah/kg的可逆比电容。所提及的可以和锂形成合金的金属和半金属材料具有明显更高的高达4200Ah/kg的存储能力。与此相反，所述阴极材料的电容仅仅在110-250Ah/kg的范围。因此尝试按照量来平衡正极和负极材料，以便尽可能最佳地相互调节电极的实际电容。在本文中特别重要的是，在二次锂离子电池第一次充电/放电循环时（所谓的成型），已经在阳极中的电化学活性材料的表面上形成了覆盖层（见D.Aurbach,H.Teller,M.Koltypin,E.Levi,JournalofPowerSources2003,119-121,2）。该覆盖层称为“固体电解质中间相”（SEI），通常主要由电解质分解产物以及一定量的锂组成，这些锂相应地不再提供用于进一步的放电/充电反应。理想的情况下，所述SEI只可以渗透极其小的锂离子，并防止电解质溶液与阳极中的电化学活性材料的进一步直接接触(见B.V.Ratnakumar,M.C.Smart,S.Surampudi,JournalofPowerSources2001,97-98,137)。就这点而言，SEI的形成具有完全正面的作用。但是，同样由于SEI的形成而不利的是移动的锂的损失。取决于所使用的活性材料和所使用的电解质溶液的种类和质量，在第一次充电步骤中通常损失约10%-35%的移动的锂。可以达到的容量也降低了这个百分数。这个成型损失必须在平衡阳极和阴极时考虑到。在后续循环中通常分别只产生微小的锂损失。经过更高的循环数，这些微小的锂损失却积累成重要的、甚至可能是最重要的电池老化参数（见J.Vetter,P.Novak,M.R.Wagner,C.Veit,K.-C.Möller,J.O.Besenhard,M.Winter,M.Wohlfahrt-Mehrens,C.Vogler,A.Hammouche,JournalofPowerSources,2005,269-281,147）。在电化学活性材料的表面上的SEI层的厚度不断地增加,这经常导致电池阻抗的明显增加。此外还有越来越多的移动的锂的损失。该作用导致相关电池连续进行的电容和功率的减少。电池开始老化。连同基于碳材料的阳极来使用过锂化的阴极材料可以产生减少所述现象的作用，但可能会牺牲安全性。是否存在安全性问题取决于阳极最大电容和阳极电容在成型后的比例。例如，基于石墨的阳极的最大比电容为372mAh/g。当在成型过程中由于SEI的形成而造成移动的锂的损失为15%时，理论上因此可以将阳极与阴极组合，该阴极含有的移动的锂离子的量对应于372+15%～427mAh/g的当量。但是如果在成型时损失了较少的移动的锂，则金属锂所不希望地沉积在阳极上。为了避免这种情况，锂离子电池组的阳极通常具有过量的尺寸（ueberdimensioniert）。此外有问题的是，所提及的活性材料的锂化作用伴随着显著的体积增加。因此，石墨颗粒的体积在接纳锂离子的过程中增加了最多10%。在所提及的金属和半金属存储材料的情况下这种体积增加还要更大。在例如锡、锑和硅的锂化过程中，在第一充电循环中体积的增加最多为300%。在释放锂离子时每种活性材料的体积再次萎缩，这在活性材料颗粒内产生了大的机械应力，以及任选产生了电极结构的偏移。与此相关的电极的机械应力在很大程度上部分导致了相邻活性材料颗粒之间的接触损失，这同样对相关电池组的电容和使用寿命产生负面作用。本专利技术的目的在于，提供具有改善的老化性能的锂离子电池组，其中不再或者在较小的程度上出现上述问题。该目的通过本专利技术的成型二次原电池、包含该原电池的电池组以及制备该电池组的方法而得到实现。本专利技术的成型的二次原电池包含：-至少一个正极，该正极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的金属化合物，-至少一个负极，该负极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的碳化合物，和/或可以和锂形成合金的金属和/或半金属，-电解质，锂离子通过该电解质能够在所述至少一个正极和所述至本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.11.16 DE 102010044008.61.成型的二次原电池，包含-至少一个正极，该正极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的金属化合物，-至少一个负极，该负极含有能够以离子的形式可逆地结合和释放锂的碳化合物，和可以和锂形成合金的金属和/或半金属，-电解质，锂离子通过该电解质能够在所述至少一个正极和所述至少一个负极之间来回迁移以及-移动的锂，其用于在电极中的结合和释放过程，其中-比起所述至少一个正极的电容，所述至少一个负极用来接纳锂的电容更大，-比起用来接纳所有在所述电池中含有的移动的锂所必需的电容，所述至少一个负极具有更高的电容，-在所述电池中含有的移动的锂的量超过了所述至少一个正极用来接纳锂的电容，其中-所述成型的电池是指如下的电池：其经过了至少一次完整的充电/放电循环，并且由于在第一次充电/放电循环中已经形成固体电解质中间相，在后续循环中电池中的移动的锂的损失小于0.5%，分别基于电池中的移动的锂在循环前可用的总量。2.根据权利要求1的原电池，其特征在于，其含有以锂离子形式以及任选以还原的金属形式存在的移动的锂。3.根据权利要求1或2的原电池，其特征在于，所述至少一个负极用来接纳锂的电容以至少系数1.2超过所述至少一个正极的电容。4.根据权利要求1或2的原电池，其特征在于，所述至少一个负极用来接纳锂的电容以1.4-2.5范围的系数超过所述至少一个正极的电容。5.根据权利要求1或2的原电池，其特征在于，比起用来接纳所有在所述电池中含有的移动的锂所必需的电容，所述至少一个负极以1.1-2范围的系数具有更高的电容。6.根据权利要求1或2的原电池，其特征在于，在所述电池中移动的锂的量以至少系数1.1超过所述至少一个正极用来接纳锂的电容。7.根据权利要求1或2的...
【专利技术属性】
技术研发人员：H克伦，S科勒，A德罗伊斯纳，
申请(专利权)人：瓦尔达微创新有限责任公司，
类型：
国别省市：
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