一种具有电化学活性的复合膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有电化学活性的复合膜材料及其制备方法，属于复合材料制备领域。该复合膜是由两亲性钌配合物分子膜、对称性钌配合物分子膜和石墨烯交替自组装形成，基底为ITO。其中两亲性钌配合物为[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)] (PF6)2，对称性钌配合物为[Ru(XPOH)2](PF6)2。本发明专利技术得到的复合膜在导电基底上修饰均匀充分，具有良好的机械和化学稳定性，复合膜联合三种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高。本发明专利技术在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器，与其它的层层组装技术相比，本发明专利技术操作简便、组装时间短，不受基底材料及形状影响、复合膜与基底结合强度高，具有较好的推广应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种具有电化学活性的复合膜材料及其制备方法
本专利技术涉及一种具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，属于复合材料制备领域。
技术介绍
新的有机薄膜，尤其是单分子层膜和多层膜的特有性质，对分子器件的研究提供了很多在科学和技术上富有挑战性的机遇。分子薄膜的研究被看作是未来科学发展的一个浪潮。由于现代的器件正逐步地向分子水平迈进，因此在分子水平上进行信息处理和存储的研究有着非常诱人的前景。目前分子自组装在生物科学中主要应用在酶、蛋白质、DNA、缩氨酸、磷脂的生物分子自组装膜。这些生物分子自组装膜被广泛应用于生物传感器、分子器件、高效催化材料、医用生物材料领域。层层自组装(layerbylayerselfassembly)是Decher等于上世纪90年代初提出的一种制备高分子薄膜的技术，一经问世就受到广泛的关注。层层自组装是利用分子间的静电、氢键、共价键等相互作用将高分子组装成膜的技术，在器件制备、表面改性及生物医学等诸多领域有广泛应用。经过二十年的发展，现已成为应用非常广泛的高分子薄膜制备技术。层层组装一般是基于两个高分子之间的相互作用，因此层层组装膜一般含有两个以上的组分。利用层层组装膜的这一特点，可以将各组分的特性结合在一起，从而使得到的膜表现出每个单一组分都不具备的独特性质。但在一些情况下第二组分的存在也可能带来副作用。在实际应用中高分子自组装膜可能遇到各种不同的环境条件，这些环境条件包括不同的温度、pＨ值以及不同的离子强度等。钌最外层具有4d75s1结构，其离子常见价态为Ru(I)、Ru(II)和Ru(III)，钌易于形成六配位的配合物且本身价态变化丰富，使其拥有了丰富的理化性质。钌配合物热力学稳定性好、光化学光物理信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好。因此其目前被广泛应用于化学发光，电子转移，非线性光学材料，分子光开关，分子识别，传感器等领域的研究。同时钌配合物毒性低，易吸收并可很快排泄的使其在抗肿瘤方面有着巨大的应用。钌配合物本身在化工敏化催化方面也有着重要的意义。因此研究钌配合物对工业农业国防医药都有重要意义。目前国内对具有电化学活性的复合膜材料的制备方法的研究还未见报道。公开的分子膜的自组装方法主要有：公开号为CN102432000A的中国专利公开的“石墨烯/赖氨酸纳米复合材料及其制备方法”中，利用赖氨酸铜的端氨基较小的空间位阻首先和氧化石墨上的环氧基发生反应，再通过还原氧化石墨得到层层自组装的Gs/Lys-Cu-Lys纳米复合材料，然后脱去铜离子，得到功能化的Gs/Lys纳米复合材料。公开号为CN103854881A的中国专利公开的“一种石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法”中，将碳纳米管在强酸中浸泡，回流处理，得到酰氯化碳纳米管，接着将酰氯化碳纳米管在乙二胺和甲苯混合溶液中回流处理，得到酰胺化碳纳米管，将酰胺化碳纳米管以及氧化石墨烯分别配置成分散液，最后将集流体在酰胺化碳纳米管和氧化石墨烯分散液中交替浸泡，干燥后得到复合电极。该方法在高温、真空条件下进行，需用到浓硫酸和浓硝酸等强酸溶液。公开号为CN102658111A的中国专利公开的“层层自组装法制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料的方法”中，将碱的醇溶液缓慢滴加到醋酸锌的醇溶液中，滴加完成后继续搅拌，然后超声分散得到ZnO溶胶，将硅藻土浸入上述ZnO溶胶中，搅拌、过滤、去离子水洗涤，然后浸入带负电荷的聚电解质溶液中，搅拌、过滤，去离子水洗涤，重复上述过程，得到自组装的ZnO/硅藻土材料，将得到的产物烘干，然后下煅烧，即得氧化锌/硅藻土纳米复合材料。该方法在高温条件下进行。目前，分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法，自组装膜分子排列有序紧密，结构规整，但组装过程复杂，对设备要求高，需在在干净、密闭性较好的实验室内进行。生成的膜大多对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性差，同时膜的制备需要昂贵的膜槽和严格的基底，除基底外，溶液浓度、pH、清洗和吸附时间等均会影响组装质量。而且，为使反应物与基片活性部分快速、有效地反应，要求配合物需在溶剂中有较好的溶解度。因而设计专利技术一种可定向、自组装过程简单且能形成稳定性高、重复性好、膜层可调的分子膜方法十分必要。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题及不足，本专利技术提供一种具有电化学活性的复合膜材料，其是两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钌配合物分子固定在ITO表面，两亲性钌配合物分子中芘基与石墨烯作用，在两亲性钌配合物分子膜上组装石墨烯，通过石墨烯将两层两亲性钌配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子、以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜，本专利技术得到的复合膜联合三种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高。本专利技术在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器。其中两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2的化学式如下：；该对称性钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2的化学式如下：。所述两亲性钌配合物参照专利技术申请201410450980.5“一种染料敏化太阳电池用两亲性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法”中方法得到。所述对称性钌配合物参照专利技术申请201410636069.3“一种对称性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法”中方法得到。上述具有电化学活性的复合膜材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）两亲性钌配合物溶液的配制：在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制PH至10~12，称取一定量的两亲性钌配合物[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节PH至5~6后，制得10~100μM的两亲性钌配合物溶液；（2）氧氯化锆溶液的配制：在干净的容器中称取一定量的氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10~30mM的氧氯化锆溶液；（3）对称性钌配合物溶液的配制：在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取一定量的对称性钌配合物[Ru(XPOH)](PF6)2溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的对称性钌配合物溶液；（4）石墨烯分散液的配制：将十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于水中得到2%（质量体积比，w/v）的SDS水溶液，将石墨烯分散在SDS水溶液中(石墨烯的质量与SDS水溶液的体积比为2:10~4:10，mg/ml)，超声波分散处理后离心分离除去底部残渣，得到浓度为0.1~0.3mg/ml的石墨烯分散液；（5）ITO导电玻璃表面的亲水处理：在烧杯中配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，加热后取出ITO基片用超纯水洗净，惰性气体吹干；（6）ITO基片上两亲性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5）中已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）中的两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后惰性气体吹干；（7）石墨烯膜的自组装：将步骤（6）中的ITO基片浸没于步骤（4）中的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍10~24h后取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有电化学活性的复合膜材料，其特征在于：两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钌配合物分子固定在ITO表面，两亲性钌配合物分子中芘基与石墨烯作用，在两亲性钌配合物分子膜上组装石墨烯，通过石墨烯将两层两亲性钌配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子、以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜，其中两亲性钌配合物的化学式如下：；该对称性钌配合物[Ru(XPOH) 2](PF6)2的化学通式如下：。

【技术特征摘要】
1.一种具有电化学活性的复合膜材料，其特征在于：两亲性钌配合物分子中的羟基与ITO表面通过共价键的作用，将两亲性钌配合物分子固定在ITO表面，两亲性钌配合物分子中芘基与石墨烯作用，在两亲性钌配合物分子膜上组装石墨烯，通过石墨烯将两层两亲性钌配合物分子膜相互连接，之后重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子、以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的复合膜，其中两亲性钌配合物的化学式如下：；该对称性钌配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2的化学通式如下：；上述电化学活性的复合膜材料的制备方法如下：（1）在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取两亲性钌配合物溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的两亲性钌配合物溶液；（2）在干净的容器中称取氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10~30mM的氧氯化锆溶液；（3）在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12，称取对称性钌配合物溶解在超纯水中，用HCl调节pH至5~6后，制得10~100μM的对称性钌配合物溶液；（4）将十二烷基硫酸钠溶解于水中得到质量体积比为2%的SDS水溶液，将石墨烯分散在SDS水溶液中，其中石墨烯质量与SDS水溶液体积之比为2:10~4:10，超声波分散处理后离心分离除去底部残渣，得到浓度为0.1~0.3mg/ml的石墨烯分散液；（5）在烧杯中配制RCA溶液，将ITO基片浸没于RCA溶液中，轻微震荡除去气泡后移至水浴锅内，加热后取出ITO基片用超纯水洗净，惰性气体吹干；（6）将步骤（5）中已经表面亲水处理后的ITO基片浸没于步骤（1）中的两亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片用超纯水清洗干净后惰性气体吹干；（7）将步骤（6）中的ITO基片浸没于步骤（4）中的石墨烯分散液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍10~24h后取出ITO基片用甲醇洗净，惰性气体吹干；（8）双层两亲性钌配合物分子膜的组装：将步骤（7）得到的基片重复步骤（6），得到双层两亲性钌配合物分子膜修饰的ITO基片；（9）将步骤（8）得到的ITO基片浸没于步骤（2）中的氧氯化锆溶液，在室温下浸渍1.5~3.5h后取出基片超纯水洗净惰性气体吹干，然后浸没于步骤（3）中的对称性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍3~6h后取出ITO基片，用超纯水洗净惰性气体吹干；（10）重复步骤（9），得到层数和厚度可调的复合膜，其中第1、3层为两亲性钌配合物分子膜，第2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华，杨丽，李孔斋，魏永刚，祝星，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53