导电性碳、包含该碳的电极材料、使用该电极材料的电极和具备该电极的蓄电器件制造技术

本发明专利技术提供致力于具有高能量密度的蓄电器件的导电性碳。本发明专利技术的特征在于，导电性碳包含亲水性固相成分，该亲水性固相成分的拉曼光谱中的1510cm‑1附近的非晶成分带的峰面积相对于980～1780cm‑1的范围的峰面积的比例为13～19％的范围。在蓄电器件的电极的制造中，若对形成于集电体上的、包含活性物质粒子和本发明专利技术的导电性碳的活性物质层实施压延处理，则由于该压力，本发明专利技术的导电性碳糊状地扩展，被覆活性物质粒子的表面并致密化，被挤出并填充于在相邻的活性物质粒子之间形成的间隙部。其结果是，压延处理后得到电极的每单位体积的活性物质量增加，电极密度上升。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】导电性碳、包含该碳的电极材料、使用该电极材料的电极和具备该电极的蓄电器件
本专利技术涉及致力于具有高能量密度的蓄电器件的导电性碳。本专利技术还涉及包含上述导电性碳的电极材料、使用该电极材料的电极、和具备该电极的蓄电器件。
技术介绍
二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和混合电容器等蓄电器件是用于便携电话、笔记本型个人电脑等信息设备的电源、电动汽车、混合动力汽车等低公害车的马达驱动电源、能量回收系统等广泛应用而被研究的器件，在这些蓄电器件中，为了应对于高性能化、小型化的要求，希望能量密度的提高。在这些的蓄电器件中，由于伴随与电解质(包含电解液)中的离子授受电子的法拉第反应或不伴随授受电子的非法拉第反应，而显现出容量的电极活性物质被用于储能。并且，这些的活性物质一般在与导电剂的复合材料的形态下使用。作为导电剂通常使用炭黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管等导电性碳。这些的导电性碳与导电性低的活性物质并用，发挥对复合材料赋予导电性的作用，不仅如此，也作为对活性物质的反应所伴随的体积变化进行吸收的基质发挥作用，另外，还起到即使活性物质受到机械性损伤，也确保电子传导路径的作用。另外，这些的活性物质与导电性碳的复合材料一般通过混合活性物质的粒子和导电性碳的方法制造。导电性碳基本上无助于蓄电器件的能量密度的提高，因此为了得到具有高能量密度的蓄电器件，需要使每单位体积的导电性碳量减少，而使活性物质量增加。因此进行了如下研究：通过使导电性碳的分散性提高或使导电性碳的结构降低，使活性物质粒子间的距离接近而增加每单位体积的活性物质量，另外进行了如下研究：混合粒径不同的两种以上的粉体作为活性物质粒子的方法。例如，专利文献1(日本特开2004-134304号公报)中公开了一种非水二次电池，其具备包含平均一次粒径为10～100nm的粒径小的碳材(实施例中为乙炔黑)且具有1.20以上的黑化度的正极。正极制作中使用的涂料是按照如下得到的，将正极活性物质、上述碳材、粘合剂和溶剂的混合物用高速旋转均质器型分散机、具有3根以上的旋转轴的行星混合机这样的强剪切分散装置分散，或者向分散有正极活性物质、粘合剂和溶剂的混合物的膏剂中添加用强剪切分散装置将上述碳材、粘合剂和溶剂的混合物分散了的分散体，进一步使其分散而得到。通过使用具有强剪切力的装置，由于粒径小而难以分散的碳材被均匀地分散。另外，专利文献2(日本特开2009-35598号公报)中公开了一种非水系二次电池电极的导电剂，其包含BET比表面积为30～90m2/g，DBP吸收量为50～120mL/100g以及pH为9以上的乙炔黑。将该乙炔黑和活性物质的混合物分散于包含粘合剂的液体中而制备浆料，将该浆料涂布、干燥于集电体上，由此构成二次电池的电极。具有上述特性的乙炔黑相比于科琴黑、以往的乙炔黑，具有低的结构，因此，与活性物质的混合物的堆积密度提高，电池容量提高。专利文献3(日本特开平6-290780号公报)中显示出，在单一平均粒径的粉体中，若将该粒子制成球形，则其最密结构为立方最密结构和六方最密结构，填充率约为0.75，不能填充至其以上，而成为空隙，并且还显示出，通过将能够进入粒子间的空隙的小粒径的粒子混合至该大粒径的粒子中，能够进一步增加填充率。在实施例中使用以下电极材料，即，在平均粒径10μm的LiCoO2(大粒径粒子)中，将粒径比为0.05的小粒径粒子按照重量比计为大粒径粒子的0.2的量混合，与作为导电剂的石墨粉末混合的电极材料。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-134304号公报专利文献2：日本特开2009-35598号公报专利文献3：日本特开平6-290780号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题蓄电器件始终要求能量密度的进一步提高。但是，专利技术人等研究发现，即使是专利文献1或专利文献2的方法，也难以使导电性碳有效进入活性物质粒子间，另外，即使是专利文献3的方法，也难以使小粒径粒子有效进入大粒径粒子间，因此，难以使活性物质粒子间的距离接近而使每单位体积的活性物质量增加。因此，基于使用有活性物质粒子和导电性碳的复合材料的正极和/或负极的能量密度的提高存在界限。因此，本专利技术的目的在于提供稳定地带来具有高能量密度的蓄电器件的导电性碳。用于解决课题的手段专利技术人等潜心研究的结果发现，若通过对具有空隙的导电性碳原料实施强的氧化处理，使用得到的导电性碳和活性物质粒子的复合材料构成蓄电器件的电极，则电极密度大幅上升。并且，详细地分析使用的导电性碳的结果发现，导电性碳中包含的亲水性固相成分大量包含导电性碳的共轭双键被强烈氧化而形成的、碳以单键键合的非晶成分，该部分稳定地带来高电极密度。因此，本专利技术涉及一种导电性碳，首先，其是用于蓄电器件的电极的导电性碳，其特征在于，包含亲水性固相成分，该亲水性固相成分的拉曼光谱中的1510cm-1附近的非晶成分带的峰面积相对于980～1780cm-1的范围的峰面积的比例为13～19％，优选为14～18％的范围。本专利技术中，导电性碳的“亲水性固相成分”表示由以下的方法提取的部分。即，在纯水20～100mL中添加纯水的1/1000的质量的导电性碳，进行10～60分钟的超声波照射，由此使导电性碳充分分散于纯水中，将该分散液静置10～60分钟后，提取上清液。利用离心分离由该上清液提取的作为固体的部分为“亲水性固相成分”。另外，拉曼光谱中的1510cm-1附近的带来自于导电性碳的共轭双键(SP2杂化)被强烈氧化而形成的碳单键(SP3杂化)的峰，因此被称为非晶成分带。本专利技术中，亲水性固相成分中的非晶成分带的峰面积表示用以下的方法求出的值。即，对于使用激光拉曼分光光度计(激发光：氩离子激光；波长514.5nm)得到的、980～1780cm-1的范围拉曼光谱，使用分析软件(spectramanager)的拟合分析软件，对于成分a：峰；1180cm-1附近成分b：峰；1350cm-1附近：D波段成分c：峰；1510cm-1附近成分d：峰；1590cm-1附近：G波段成分e：峰；1610cm-1附近的5个成分，使用高斯/洛伦兹混合函数的波形，使波数和半值幅变动，以使得各成分的波数和半值幅成为以下的范围内，利用最小二乘法进行波形分离。成分a：波数1127-1208cm-1，半值幅144-311cm-1成分b：波数1343-1358cm-1，半值幅101-227cm-1成分c：波数1489-1545cm-1，半值幅110-206cm-1成分d：波数1571-1598cm-1，半值幅46-101cm-1成分e：波数1599-1624cm-1，半值幅31-72cm-1。以下，示出成分a～e及其由来以及碳的键合状态。上述波形分离的结果得到的成分c的峰面积为非晶成分带的峰面积。980～1780cm-1的范围的峰面积与成分a～e的峰面积的合计一致。以下，将亲水性固相成分的拉曼光谱中的1510cm-1附近的非晶成分带的峰面积相对于980～1780cm-1的范围的峰面积的比例表示为“非晶成分率”。[化1]对碳原料实施强的氧化处理的过程中，导电性碳的共轭双键被强烈氧化而生成碳单键、亲水性固相成分的非晶成分率增加。本专利技术的导电性碳相比于用于蓄电器件的电极形成而以往使用的科琴黑、乙炔黑等导电性碳，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电性碳，其特征在于，其是用于蓄电器件的电极的导电性碳，包含亲水性固相成分，该亲水性固相成分的拉曼光谱中的1510cm‑1附近的非晶成分带的峰面积相对于980～1780cm‑1的范围的峰面积的比例为13～19％的范围。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.17 JP 2013-2167311.一种导电性碳，其特征在于，其是用于蓄电器件的电极的导电性碳，包含亲水性固相成分，该亲水性固相成分的拉曼光谱中的1510cm-1附近的非晶成分带的峰面积相对于980cm-1～1780cm-1的范围的峰面积的比例为13％～19％的范围，所述亲水性固相成分是，在纯水20mL～100mL中添加纯水的1/1000的质量的导电性碳，进行10分钟～60分钟的超声波照射，由此使导电性碳充分分散于纯水中，将分散液静置10分钟～60分钟后，提取上清液，利用离心分离由上清液提取的固体的部分。2.根据权利要求1所述的导电性碳，所述导电性碳每100g的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为100mL～200mL的范围。3.根据权利要求1或2所述的导电性碳，其中，对具有空隙的碳原料进行氧化处理而制造。4.根据权利要求3所述的导电性碳，其中，所述导电性碳中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：久保田智志，凑启裕，石本修一，玉光贤次，直井胜彦，直井和子，
申请(专利权)人：日本贵弥功株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP