本发明专利技术公开了一种具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂的制备方法及其应用。本发明专利技术所述的具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂的制备方法，由含磷单体A、聚醚大单体B进行自由基共聚反应得到，本发明专利技术所得具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂可有效地改善混凝土的流动性，且可以保持混凝土的良好的工作性能；所述方法简单经济有效，尤其是可以工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于混凝土外加剂
，涉及一种具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂 及其制备方法。
技术介绍
随着我国经济的快速发展，现代建筑物呈现出超大跨度、超高层的发展趋势，对混 凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求。混凝土掺加高性能聚合物分散剂是降低水 泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的 技术途径。 就目前而言，高性能聚合物分散剂主要是聚羧酸聚合物超塑化剂。这些聚羧酸聚 合物可以增加水泥的流动性，进而减少用水量，使混凝土材料具有更高的机械强度，这种聚 羧酸聚合物也通常被称为聚羧酸减水剂。 在过去的十年里发展了一系列基于聚羧酸减水剂的技术（CN200910045437， CN200910154139，CN201110001233，CN201110109261，CN201110297153，CN201110377946， CN201110448681，CN201110460995，CN201210104362，CN201210528905)。 然而理论研究和工程应用表明聚羧酸减水剂与混凝土材料存在相容性问题。这些 相容性问题主要表现在混凝土坍落度损失快，出现异常凝结，强度增加较慢，收缩增加、易 开裂等现象。 为了解决混凝土相容性问题，工程技术人员和研究者基于上述研究理论从减水剂 分子构筑的层面上，引入具有高吸附性的磷酸基团。一方面提高减水剂本身在水泥浆体系 中对钙离子的容忍度，另一方面磷酸基本身较羧基有更强的电荷吸引力。目前已有多篇专 利公开了相关具有磷酸基团的减水剂的制备方法。 专利文献CN102439063B公开了一种含有直链聚甘油的具有至少一个膦酸末端的 化合物。这种化合物用作减水剂可以有效地保持混凝土的坍落扩展度，然而这种减水剂制 备成本较高，且能够引起凝固延迟，且凝固延迟随着添加剂的用量的增加而延长。 专利文献CN103596993A公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物相对 于聚羧酸减水剂而言对水泥中的粘土和碱性硫化物具有低的敏感性。然而该方法用PC1 3作 为反应原料，PC13是一种易水解和氧化的物质，不易暴露在空气中，难以储存。所以该方法 生产的磷酸盐减水剂难以大规模的工业化生产。 专利文献CN101128495A公开了一种含磷的乙烯基聚合物的水泥分散剂。这种磷酸 减水剂是由乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物和含有磷酸盐的不饱和单体通过水性自由基聚 合而成。这种磷酸类减水剂不延缓混凝土的凝结时间并可保持较好的初始减水能力。然而 该磷酸减水剂所用单体主要为磷酸酯基单体，该类单体在水泥的碱性环境条件下会产生水 解反应。且这种磷酸酯单体制备工艺复杂，也不利于工业化的应用。 专利文献CN101061151A公开了一种基于芳族或杂环芳族化合物的缩聚磷酸酯聚 合物的制备方法和水泥分散的应用。该类缩聚物是由芳香族磷酸酯化合物、醛和带有烷氧 基聚醚的芳香族化合物在酸的条件下缩聚而成。该缩聚物具有较好的减水效果。然而该缩 聚物减水剂水溶液中含有大量的游离甲醛，造成环境的污染。另外该聚合物主链主要是疏 水的芳香环，该减水剂有强烈的引气作用。当减水剂引气量较高时，非常不利于混凝土强度 的发展。 上诉专利公开了不同的类型磷酸基减水剂，从一定程度上改善了混凝土的相容 性，提尚了超塑化剂对粘土和喊性硫化物的抗性。
技术实现思路
现有混凝土高效聚羧酸减水剂存在与混凝土相容性问题，而现有磷酸基团相关的 减水剂的制备工艺又存在诸多不足，针对上述问题，本专利技术提供一种具有亚磷酸基团的混 凝土超塑化剂及其制备方法。本专利技术所述具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂可有效地改善 混凝土的流动性，且可以保持混凝土的良好的工作性能;所述方法简单经济有效，尤其是可 以工业化生产；同时所获得的亚磷酸基团的混凝土超塑化剂含气量稳定。 本专利技术所述的具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂，是一种梳型聚合物的水分散 液，所述梳型聚合物的主链为亚磷酸吸附基团，侧链为聚醚。 本专利技术所述的具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂的制备方法，由含磷单体A、聚 醚大单体B进行自由基共聚反应得到，其中： 单体A对应的结构如下述通式1所示：(1) 通式⑴中，R^H或者CH3，n为0到6的整数，M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离 子、铵尚子或有机胺基团。 单体B用通式(2)表示：(2) 通式(2)中，R2代表H或者013;乂=0、01 20、0120120$为环氧乙烷的平均加成摩尔数， 其为20~90的整数。 单体A:单体B的摩尔比为3~8:1本专利技术所述的亚磷酸型混凝土超塑化剂的分子量要求同现有技术中梳型结构的 聚羧酸减水剂的常用分子量范围。本专利技术所述的亚磷酸混凝土超塑化剂的重均分子量(Mw) 为20000~80000。 该专利技术中通式（1)所述的单体A可通过公知方法制得，具体的讲是由氯代烯烃和胺 类化合物在水相反应中得到。 其中所述的氯代烯烃选自烯丙基氯和/或甲基烯丙基氯。所述的胺类化合物主要包括氨水、乙二胺、二乙烯三安、三乙烯四胺、四乙烯五胺、 五乙烯六胺，六乙烯七胺，多乙烯多胺中的任意一种。单体A的合成路线如下所示： 其中第一步为经典的亲核取代反应，此为公知的有机化学基本反应类型，本领域 技术人员可根据反应机理推知取代反应的主要产物如上所示。 第二步为氨基的亚磷酸化反应，所述的氨基为连接有H原子的所有氨基，包括伯 氨基和仲胺基。所述的亚磷酸化反应亦为公知的反应类型，该反应已有多篇专利文献报道 (?024390638，1094/08913)。所得到的产物即为该聚合反应的原料单体八。 本专利技术通式(2)所述的单体B为醚类不饱和聚醚大单体，为本领域常用物质，其选 自：乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二 醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚的任意一种以上以任意比例混合。本领域的技术人员可以根据单体的聚合活性及目标产物的分子量，结合现有技术 选择具体的自由基聚合反应条件。同时为了尽可能形成单体A所成链段和单体B所成链段在 聚合物中更均匀分布(通常认为这样的产品性能更优），非常建议采用下述反应物添加方 式，亦即本专利技术所述具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂的制备方法，其具体工艺如下： 单体B和氧化剂则在反应开始前加入到反应容器中，从而提高单体B的转化率和共 聚活性;单体A、链转移剂和还原剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式加入到反应容器 中。 所述氧化剂和还原剂为水溶性，构成氧化还原引发剂体系;氧化剂为质量浓度不 高于30 %的过氧化氢，还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L-抗坏 血酸、异抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠中的任意一种，所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸的一种或者两种 以上任意比例的混合物。氧化剂、还原剂、链转移剂的用量分别为单体(A+B)总摩尔数的2~10%、0.5~ 5%、0.5 ~5%〇 在实施本专利技术时，控制聚合浓度为30~60wt %和聚合温度为30~60°C下进行，单 体和还原剂溶液滴加时间控制在2~6h。滴加结束后，聚合反应时间控制在4~8h。在这里， 所述的聚合浓度为混合溶液中所有单体的质量百分比浓度之和。聚合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有亚磷酸基团的混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，由含磷单体A、聚醚大单体B进行自由基共聚反应得到，单体A对应的结构如下述通式1所示：通式(1)中，R1为H或者CH3，n为0到6的整数，M为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；单体B用通式(2)表示：通式(2)中，R2代表H或者CH3；X＝O、CH2O、CH2CH2O；p为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～90的整数；单体A：单体B的摩尔比为3～8：1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋峰岩，冉千平，王涛，马建峰，亓帅，范士敏，杨勇，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特新材料泰州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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