本发明专利技术公开了一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料及制备方法。通过在纳米SiO2颗粒表面引入双键，并进一步与磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和含氟单体接枝，同时在纳米颗粒表面引入磷酸酯基团和氟碳链，制得双功能化纳米SiO2颗粒。并进一步参与乳液聚合，制得双功能纳米SiO2杂化苯乙烯-丙烯酸乳液，大幅度提升了苯丙乳液体系的耐腐蚀性能。该乳液可在不添加防锈颜料的情况下，经500h盐雾达到ISO4628-3-2003 Ri 0级腐蚀标准。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种基于双功能化纳米SiOd^水性单 组份透明防腐涂料的制备。
技术介绍
防腐涂料的作用机理，是通过形成均匀致密的涂层，阻隔水、氧、离子到达金属表 面形成腐蚀原电池。这要求防腐涂料具有一定的耐水性，致密性以及金属表面钝化能力。传 统的防腐涂料以有机溶剂为成膜树脂的分散相，随着越来越严格的环保规范，开发水性体 系是防腐涂料的发展趋势，苯丙体系因其具有优良的耐候性和成膜性成为水性防腐涂料的 研宄热点。 水性苯丙涂料制备过程中，为了提高单体的分散稳定性，需要引入大量亲水性物 质，使得产品存在致密性差、吸水率高、基材附着力不足等缺点。为了弥补这种缺陷，通常在 乳液的中加入铁红、磷酸锌防锈颜料来提高涂层的耐腐蚀性能。但涂层为颜料所填充，无法 应用于透明防腐领域。 随着乳液聚合技术的不断发展，基于聚合机理，已开发出多种提高水性涂料性能 的改性方法，一般可归纳为两大类。（1)引入自交联单体、有机硅单体、磷酸酯单体、环氧丙 烯酸酯单体、氟代丙烯酸单体等功能性的单体。借助这些单体的特殊性质，改善水性涂料 由于引入了易水解的酯键，而导致的耐水性差，屏蔽能力不足等问题。例如：《涂料工业》， 2010,40(2)，63-65页报道的以甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺和含氟单体改性苯丙乳 液，制得的防腐涂料耐盐雾性能可达到240h。中国专利申请号CN 201210415510. 6公开 了一种以自制环氧丙烯酸酯单体和丙烯酸磷酸酯单体改性丙烯酸乳液，可以实现基材的磷 化，在添加颜料的情况下，耐盐雾时间可达l〇〇〇h。中国专利申请号CN201210573479. 9公开 了以叔碳酸乙烯酯（WlO)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为主链单体，引入甲基丙烯酸缩水 甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼为自交联单体构造交联结构，磷酸酯单体PAM-200 为附着力促进剂的丙烯酸乳液。该乳液配制的水性防腐涂料耐盐雾时间500h。 (2)引入纳米SiO2粒子，借助无机纳米材料的特殊性质，提高有机高分子聚合物的 性能。中国专利申请号CN201210183942. 9公开了以有机硅烷（如乙烯基三甲氧基硅烷）改 性硅溶胶，使硅溶胶表面修饰有双键，后参与丙烯酸乳液原位聚合，制备核壳结构的有机无 机杂化结构，耐盐雾时间15-20天。类似的改性方法，可以对纳米粒子进行进一步的修饰。 中国专利申请号CN200710157923. 8公开了以丙烯酸含氟烷基酯和乙烯基硅烷合成了氟硅 氧烷共聚物，再通过溶胶-凝胶法制备新型氟硅氧烷聚合物材料，可在有机硅体系中引入 低表面能的-CF 3，提高涂膜的耐久性。 以功能性单体改性苯丙体系存在两个问题。首先，功能性单体与体系的相容性较 差，乙烯基三甲氧基硅烷等有机硅单体在聚合过程中，烷氧基易水解形成硅羟基并与相邻 乳胶粒交联，导致体系凝胶；有机氟单体由于疏水性过强，难以穿越亲水性表面活性剂进入 胶核内部参与聚合反应；磷酸酯单体呈酸性，中和后具有一定的表面活性，易影响乳胶粒表 面的乳化剂分布，导致聚合稳定性下降，同时水溶性磷酸酯单体易在水相中自聚，无法起到 改性作用。其次，功能性单体只能对聚合物主链进行改性，成膜时缺乏主链间的桥联作用， 导致致密性较差。以纳米SiO 2粒子改性苯丙体系可在成膜过程中形成交联点，提高膜的致 密性。但由于SiO2S子表面含有大量羟基，使得体系的耐水性下降。
技术实现思路
针对上述现有技术问题，本专利技术提供一种基于双功能化纳米SiOdA水性单组份透 明防腐涂料的制备工艺，本专利技术可通过以下技术方案实施： 1.双功能化纳米SiO2的制备： (1)将正硅酸乙酯〇^05)、乙醇按照111〇^05):111(乙醇）=1 :5-1:10，投入反应器 中，氨水调节pH至8,20-30°C反应5-10h，制得半透明带蓝色荧光的单分散纳米SiO 2溶胶。 ⑵将乙烯基硅氧烷按照m(乙烯基硅氧烷）：m(TEOS) = 1:5-1:10,加入上述SiO2 溶胶中，20-30°C反应3-5h，制得表面双键改性的纳米SiO2溶胶。所述的乙烯基硅氧烷是乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一 种或几种。 (3)在上述表面双键改性的纳米SiO2溶胶中加入过氧化氢叔丁基，升温至 50-60°C，缓慢滴加磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯、氟代丙烯酸酯单体和N，N-二甲基苯 胺的混合物，反应2-5h，制得表面双功能化改性的纳米SiO 2溶胶。所述的氟代丙烯酸酯为 甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。所 述的m(磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯）：m(氟代丙烯酸酯）=I. 1:1-1. 5:1。所述的 磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯和氟代丙烯酸酯的总质量与乙烯基硅氧烷的质量比为 2:1-5:1。所述的过氧化氢叔丁基和N，N-二甲基苯胺质量比为1:1，其用量为磷酸氢二（甲 基丙烯酰氧乙基）酯和氟代丙烯酸酯单体总质量的〇. 5-lwt% (4)将上述改性硅溶胶蒸干，粉碎得双功能化纳米SiO2颗粒。 2.本专利技术的双功能SiO2颗粒/苯丙杂化乳液，其配方组成为：【主权项】1. 一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料的制备方法，其特征在于包 括如下步骤和工艺条件： 双功能化纳米SiO2的制备： (1) 将正硅酸乙酯（TE0S)、乙醇按照投入反应器中，氨水调节pH至8,20-30°C反应 5-10h，制得半透明带蓝色荧光的单分散纳米SiO 2溶胶。 (2) 将乙烯基硅氧烷加入上述5丨02溶胶中，20-30°C反应3-5h，制得表面双键改性的纳 米SiO 2溶胶。 (3) 在上述表面双键改性的纳米SiO2溶胶中加入过氧化氢叔丁基，升温至50-60°C，缓 慢滴加磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯、氟代丙烯酸酯单体和N，N-二甲基苯胺的混合 物，反应2-5h，制得表面双功能化改性的纳米SiO 2溶胶。 (4) 将上述改性硅溶胶蒸干，粉碎得双功能化纳米SiO2颗粒。 双功能SiO2颗粒/苯丙杂化乳液，其配方组成为： 原料 重量百分数 双功能SO2颗粒 5-10% 核层单体 5-10% 壳层单体 30-40% 乳化剂 0.5-1% 过硫酸铵 0.1-0.5% 碳酸氢钠 0.1-0.5% 去离子水 4(ι 60 〇 其制备方法为： (1) 在反应器中加入5-10%的去离子水和10-15%的乳化剂，转速IOOOrpm搅拌至完全 溶解，加入核层单体混合物，继续搅拌30min，制备核层预乳液。 (2) 在反应器中加入20-30%的去离子水，20-35%的乳化剂，转速IOOOrpm搅拌至完全 溶解，加入壳层单体混合物，继续搅拌30min，制备壳层预乳液A。取10-20%壳层预乳液A， 加入配方中双功能SiO 2颗粒，超声分散20min得壳层预乳液B。 (3) 将过硫酸铵溶于10-15%的去离子水中，得引发剂溶液。在反应器中加入45-65% 的去离子水，50-70 %的乳化剂和全部碳酸氢钠，转速200-300rpm搅拌至完全溶解。升温 至80°C，同步分别滴加核层预乳液和30-40%的引本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于双功能化纳米SiO2的水性单组份透明防腐涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：双功能化纳米SiO2的制备：(1)将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇按照投入反应器中，氨水调节pH至8，20‑30℃反应5‑10h，制得半透明带蓝色荧光的单分散纳米SiO2溶胶。(2)将乙烯基硅氧烷加入上述SiO2溶胶中，20‑30℃反应3‑5h，制得表面双键改性的纳米SiO2溶胶。(3)在上述表面双键改性的纳米SiO2溶胶中加入过氧化氢叔丁基，升温至50‑60℃，缓慢滴加磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、氟代丙烯酸酯单体和N,N‑二甲基苯胺的混合物，反应2‑5h，制得表面双功能化改性的纳米SiO2溶胶。(4)将上述改性硅溶胶蒸干，粉碎得双功能化纳米SiO2颗粒。双功能SiO2颗粒/苯丙杂化乳液，其配方组成为：其制备方法为：(1)在反应器中加入5‑10％的去离子水和10‑15％的乳化剂，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入核层单体混合物，继续搅拌30min，制备核层预乳液。(2)在反应器中加入20‑30％的去离子水，20‑35％的乳化剂，转速1000rpm搅拌至完全溶解，加入壳层单体混合物，继续搅拌30min，制备壳层预乳液A。取10‑20％壳层预乳液A，加入配方中双功能SiO2颗粒，超声分散20min得壳层预乳液B。(3)将过硫酸铵溶于10‑15％的去离子水中，得引发剂溶液。在反应器中加入45‑65％的去离子水，50‑70％的乳化剂和全部碳酸氢钠，转速200‑300rpm搅拌至完全溶解。升温 至80℃，同步分别滴加核层预乳液和30‑40％的引发剂溶液，滴毕保温30min至单体反应完全，即为核层乳液。(5)在上述核层乳液中，分别滴加壳层预乳液A和40‑50％的引发剂溶液，待壳层预乳液A滴毕，滴加壳层预乳液B。滴毕升温至90℃，滴加剩余10‑30％引发剂溶液，保温2h，降温至40℃，氨水调节pH至8，200目滤布过滤出料得双功能纳米SiO2杂化苯乙烯‑丙烯酸乳液。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：方永勤，薛博颂，许亮，王迪，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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