一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用。制备时，在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯和二月桂酸二丁基锡滴加到二异氰酸酯中，控制反应温度，监测体系中‐NCO的浓度变化，得二异氰酸酯的半加成物A；将多元醇溶于甲苯中，滴加酰氯化剂三氯氧磷反应，得环状磷酸酯B；将环状磷酸酯B与二异氰酸酯的半加成物A及阻聚剂升温，滴加用丙酮溶解的催化剂，反应获得含磷环状结构的聚氨酯丙烯酸酯；该产品可应用于光可成像组成物。本发明专利技术在分子结构设计中引入环状磷酸酯基团，增加干膜光阻抗蚀剂在金属基材上的附着力；本发明专利技术合成路线简单，副反应较少，无污染，反应过程中无需提纯即可得到具有良好性能的产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，特别是涉及一种含磷环状结构聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法。
技术介绍
紫外光(UV)固化技术是高效节能、环保的新型技术，它是指液态UV材料在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂受激变为自由基或者阳离子，引发材料中含活性基团(不饱和双键)之间的化学反应(各类聚和反应)，形成了固化体型结构。UV固化有其独特的特点与优势，完全符合“5E”原则：即Energy(节能)、Ecology(环保)、Economy(经济)、Efficiency(高效)、Enabling(多能)，有不可替代的优势。其中聚氨酯丙烯酸酯作为低聚物被广泛应用于紫外光固化材料中，具有较好的粘结性和弹性，相比于其它类型的丙烯酸酯具有较强的韧性和化学稳定性。且聚氨酯树脂的硬度和柔韧性可以根据反应物的组成比进行适当的调节。因此，以聚氨酯丙烯酸酯树脂为主要成膜物的紫外光固化涂料被广泛应用于各个行业，其中，在印刷线路板行业(PCB)中常被用作影像转移材料。光致抗蚀剂是电路板制作时影像转移的基础性关键材料，主要有两大类：液态光阻抗蚀剂和干膜光阻抗蚀剂。电子产品不断小型轻量化的趋势，要求线路更加密集、精细化；激光直接成像技术(LDI)一定程度上可以解决以往曝光制程的偏差，同时也要求干膜光阻抗蚀剂能够有效的提高其自身的解析和附着能力。且现有LDI干膜光阻抗蚀剂，本身具有较高的曝光速度，但其储存稳定性较差，寿命较短。
技术实现思路
本专利技术所要解决上述技术问题在于提供一种新的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其中该含磷环状结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚物本身具有氨酯键，能够在聚合物分子链间能形成氢键，同时分子中引入的共轭环状结构增强高分子刚性及能级。本专利技术所要解决的另一技术问题在于提供一种上述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，通过该方法能够在聚合物分子链间能形成氢键，分子结构设计中引入环状磷酸酯基团，低聚物结构中环状磷酸酯基团兼具杂化原子与极性集团的特性，能增强低聚物成膜后与金属的相互作用，从而增加干膜光阻抗蚀剂在金属基材上的附着力。本专利技术所要解决的还有一技术问题在于提供一种上述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的应用，该含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物用于制备干膜光阻抗蚀剂，分子链间氢键、及杂化原子极性集团的引入，使涂膜具有更加优异的附着性能、柔韧性，共轭环状结构的引入使涂膜具有优良的耐化学性能和耐老化性能，最终使干膜光阻抗蚀剂产物具有高分辨率、强附着力的同时，热稳定性提高、寿命增长的优点。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具如下式(I)的结构：其中0≦n≦3；R1选自R2选自-H、-CH3或-CH2CH3；R3为R5、R6选自-H、-OH、-CH2OH、-CH3、-CH2CH3。R7为R8选自-H、-OH、-CH2OH、-CH3、-CH2CH3及中的一种。所述含磷的聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，包含以下步骤：(1)半加成物的合成在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到二异氰酸酯中，保持反应温度40～50℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO含量为初始含量的50％，得二异氰酸酯的半加成物A；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:1.05，二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯的质量比为0.9:100～1.1:100；其反应以如下反应式进行：(2)磷酸酯的合成将多元醇(羟基≥2)溶于甲苯中，于40～60℃下滴加酰氯化剂三氯氧磷反应2～5h，反应获得环状磷酸酯B；所述多元醇与三氯氧磷的摩尔比为2:1～4:3；其中R6决定于多元醇之结构，例如多元醇为三羟甲基丙烷，则R6为—CH2CH3；(3)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成将步骤(2)中环状磷酸酯B与步骤(1)中二异氰酸酯的半加成物A及阻聚剂加入到反应器中，升温至70～80℃，滴加用丙酮溶解的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，直至反应混合物红外光谱中2274cm-1吸收峰完全消失，反应获得的产物为含磷环状结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述环状磷酸酯B与二异氰酸酯的半加成物A的摩尔比为1:1～3.1:1；催化剂二月桂酸二丁基锡与二异氰酸酯的半加成物A的质量比为0.5:100～0.8:100；阻聚剂与二异氰酸酯的半加成物A的质量比为0.5:100～1.0:100。所述步骤(1)中丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)；所述步骤(1)中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；所述步骤(2)中多元醇为三羟甲基丙烷(TMP)、新戊二醇(NPG)、丙三醇(Gl)、季戊四醇(PER)；所述步骤(2)中n为0～3；所述步骤(2)中的-NCO浓度监测法是通过二正丁胺法监测体系中-NCO含量的变化。所述步骤(3)中环状磷酸酯B与二异氰酸酯的半加成物A的摩尔比为1:1～3.1:1；所述步骤(3)中催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与二异氰酸酯的半加成物A的质量比为0.5:100～0.8:100；所述步骤(3)中阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；所述阻聚剂与二异氰酸酯的半加成物A的质量比为0.5:100～1.0:100。本专利技术以多元醇、三氯氧磷、二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯为初始原料，经过酯化、酰氯化反应得到最终产品。本专利技术还有一目的是提供一种光可成像组成物，其中所述光可成像组成物包含所述的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物之用量，以光可成像组成物为100重量份计，可为30-50重量份。本专利技术的光可成像组成物进一步包含高分子黏合剂、多官能团丙烯酸酯、光引发剂及添加物。所述的高分子黏合剂，并无特殊限制，选自聚丙烯酸酯类，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸第三丁酯、聚甲基丙烯酸第三丁酯、聚丙烯酸正己酯、聚甲基丙烯酸正己酯、聚丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚丙烯酸2-乙氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚1,5-戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚1,3-丙二醇二丙烯酸酯、聚癸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，其具如下式(I)的结构式：其中0≦n≦3；R1选自R2选自‑H、‑CH3或‑CH2CH3；R3为R5、R6选自‑H、‑OH、‑CH2OH、‑CH3或‑CH2CH3；R7为R8选自‑H、‑OH、‑CH2OH、‑CH3、‑CH2CH3及中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，其具如下式(I)的结构式：
其中0≦n≦3；
R1选自R2选自-H、-CH3或-CH2CH3；
R3为R5、R6选自-H、-OH、-CH2OH、-CH3或-CH2CH3；
R7为R8选自-H、-OH、-CH2OH、-CH3、-CH2CH3及中
的一种。
2.一种权利要求1所述的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于包含
如下步骤：
(1)在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯和二月桂酸二丁基锡滴加到二异氰酸酯中，保持反
应温度40～50℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO含量为初始含量的50％，得二异氰
酸酯的半加成物A；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:1.05，二月桂酸二
丁基锡与丙烯酸羟基酯的质量比为0.9:100～1.1:100；
(2)将多元醇溶于甲苯中，于40～60℃下滴加酰氯化剂三氯氧磷反应2～5h，反应获得
环状磷酸酯B；所述多元醇与三氯氧磷的摩尔比为2:1～4:3；
(3)将步骤(2)中环状磷酸酯B与步骤(1)中二异氰酸酯的半加成物A及阻聚剂加入到反
应器中，升温至70～80℃，滴加用丙酮溶解的催化剂二月桂酸二丁基锡，直至反应混合物红
外光谱中2274cm-1吸收峰完全消失，反应获得含磷环状结构的聚氨酯丙烯酸酯；所述环状磷
酸酯B与二异氰酸酯的半加成物A的摩尔比为1:1～3.1:1；催化剂二月桂酸二丁基锡与二异
氰酸酯的半加成物A的质量比为0.5:100～0.8:100；阻聚剂与二异氰酸酯的半加成物A的质
量比为0.5:100～1.0:100。
3.权利要求2所述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所述步骤
(1)中丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟
丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或多种。
4.权利要求2所述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所述步骤
(1)中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或六
亚甲基二异氰酸酯的一种或多种。
5.权利要求2所述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所述步骤
(2)中多元醇为三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇和季戊四醇的一种或多种。
6.根据权利要求2所述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所述步
骤(3)中阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
7.一种光可成像组成物，其特征在于，所述光可成像组成物包含权利要求1所述的含磷
的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
8.根据权利要求7所述光可成像组成物，其特征在于，所述光可成像组成物还包含高分
子黏合剂、多官能团丙烯酸酯、光引发剂及添加物；以光可成像组成物为100重量份计，含磷
环状结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为30-50重量份，高分子黏合剂为40-60重量份，多官能
团丙烯酸酯为5-20重量份，光引发剂1-5重量份，添加物为1-10重量份；所述添加物选自孔
雀绿、全氟辛...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨明雄，林耿弘，郑裕正，李利，涂伟萍，卢明，
申请(专利权)人：长兴广州电子材料有限公司，华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44