本发明专利技术涉及树枝状基团修饰的具有Ｄ－π－Ａ结构的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途。本发明专利技术的发色团引入了电子传输能力较强的带有支链的噻吩环共轭π电子桥以及具有强吸电子能力的三氰基吡咯啉受体，且受体端引入树枝状修饰基团，使发色团分子的一阶分子超极化率大大提高，发色团在聚合物中的溶解性和成膜性得到改善，分子间相互作用力减小。下述结构的本发明专利技术的有机二阶非线性光学发色团与无定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物按质量比为１∶１０掺杂，得到的极化聚合物材料的电光系数能够达到２１７ｐｍ／Ｖ。另外，本发明专利技术的发色团给体及受体端均可引入可交联型基团，从而可提高发色团在聚合物中的取向稳定性，满足器件化要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一种具有高电光活性的树枝 状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途。
技术介绍
当前社会，激光和光纤通讯正在取代微电子和集成电路技术而成为新兴的通信技 术。作为激光通讯和光纤通讯的两个前沿学科集成光学和光电子学获得迅猛的发展。集 成光系统包括了波导、光开关、光转换器等重要器件，在这些器件中都必须使用非线性光学 材料。目前实际应用较多的非线性光学材料主要是无机晶体材料。有机二阶非线性光学材 料与无机晶体材料相比具有非线性光学系数高、响应速度快(亚皮秒甚至皮秒)、相对较大 的非线性光学响应(通常比无机晶体材料高1 2个数量级)、光学损伤阈值高(GW/cm2量 级)、吸收系数低、介电常数低、带宽高、可根据要求进行分子设计、易于加工以及廉价等优 点，因而具有广阔的应用前景。由于有机非线性光学材料的响应与其中发色团分子的非线性光学特性密切相关， 所以为满足实际应用的要求，需从发色团分子设计和将发色团二阶非线性性能有效转化成 材料电光性能两方面着手一要寻求一阶分子超极化率(β值)较大、综合性能优良的发色 团分子，二要对发色团分子及聚合物主体骨架进行结构修饰，使材料单位体积内发色团密 度较大，发色团通过电极化能获得较好的取向一致性且具有良好的稳定性，从而使发色团 的一阶分子超极化率(β值)有效转化为宏观材料的电光系数(r33)。在已有的关于有机二阶非线性光学材料的报道中，大多数宏观电光系数不高。在 Chem. Mater. ,Vol. 18，No. 13，2006及美国专利US7307173B1中报道的一系列含有吡咯啉电 子受体的发色团具有较高的一阶分子超极化率，但是这些发色团在聚合物中由于分子间相 互作用力较大，导致其极化效率不高，电光系数较小，不能很好的满足器件化的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有超高的一阶分子超极化率(β值)、溶解性好、与 聚合物掺杂之后成膜性好、易于极化、宏观电光系数高、易于器件化的树枝状基团修饰的具 有D-π-Α结构的有机二阶非线性光学发色团；其中，D是电子给体，π是共轭π电子桥，A 是电子受体。本专利技术的再一目的是提供一种树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非 线性光学发色团的合成方法。本专利技术的还一目的是提供一种树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非 线性光学发色团的用途。本专利技术的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团具有 以下结构 所述的D- JI -A结构中的D是4-(N-R1, N-R2)氨基苯类电子给体，π是3，4_ 二 R3 氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉(TCP)类电子受体，受体氮原子上的氢原子被树 枝状的3，5- 二 R4氧基苄基取代。 其中，RpR2分别或同时为烷基、硅烷保护的羟烷基或羟烷基中的一种；R3为烷基； R4为烷基、酰基、苄基、蒽苄基或萘苄基等中的一种。所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1 20。具有苯胺类电子给体，噻吩类共轭电子桥及三氰基吡咯啉(TCP)类电子受体的发 色团具有很高的一阶分子超极化率。共轭电子桥上含有的位阻基团以及在电子受体上引 入树枝状修饰基团，可以增加发色团分子间的距离，减小发色团分子间的相互作用力，降低 发色团分子聚集的机率，提高极化效率从而提高材料整体的电光系数；另外，如果采用柔性 链，可以提高发色团在溶剂中的溶解性和同聚合物的相容性，有利于器件的制备。本专利技术的树枝状基团修饰的具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团的合 成方法包括以下步骤1)将溴代_3，4-二民氧基噻吩甲基三苯基膦与^(N-R1, N-R2)氨基苯甲醛类电 子给体及氢化钠混合于无水乙醚溶剂中，在温度为20 50°C下搅拌18 50小时，反应产 物倒入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除 去乙醚，柱色谱分离，得到^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩，其中，溴代_3， 4-二R3氧基噻吩甲基三苯基膦M-(N-R1A-R2)氨基苯甲醛类电子给体氢化钠的摩尔比为 1 1 15 30 ；其中，RpR2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种，R3为烷基；2)将步骤1)得到的4- (N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基噻吩与三氯氧磷 及N，N- 二甲基甲酰胺溶剂在0°C下混合后，在温度为70 110°C下反应2 5小时，反应 后降温，倒入碳酸钠水溶液中，用乙醚萃取水相，分液，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机 相，分液，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到^(N-R1, N-R2) 氨基苯乙烯-3，4-民氧基噻吩甲醛，其中，4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4-二 R3氧基噻吩 三氯氧磷的摩尔比为1 1 1.2;其中，RpR2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；3)将步骤2)得到的^(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基噻吩甲醛与三腈 基吡咯啉电子受体溶于乙醇中，在温度为40 70°C下反应30 60分钟，旋蒸除去乙醇， 柱色谱分离，得到D-π-Α结构的发色团，产物可进一步提纯；其中，[(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛三腈基吡咯啉电子受体的摩尔比为1 3 6 ；4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯_3，4_ 二 R3氧基噻吩甲醛中的队、R2分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R3为烷基；其中=D-Ji-A结构中的D是^(N-RnN-R2)氨基苯类电子给体，π是3，4_ 二 R3氧 基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉类电子受体；4-(N-R1,N-R2)氨基苯类电子给体中的RpR2分别或同时为烷基或硅烷保护的羟烷 基；3，4- 二 R3氧基噻吩类共轭电子桥中的R3为烷基；所述的^(N-R1, N-R2)氨基苯类电子给体中的礼、R2分别或同时为硅烷保护的羟 烷基，是当4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛中的RpR2分别或同时为乙 酰基保护的羟烷基时，4- (N-RijN-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛与三腈基吡咯啉 电子受体反应进行之前需将乙酰基保护脱除，再用硅烷保护羟烷基，得到带有硅烷保护的 4-(N-R1, N-R2)氨基苯乙烯-3，4- 二 R3氧基噻吩甲醛；4)将步骤3)合成出的D-π-A结构的发色团与树枝状3，5-二 R4氧基卤化苄及碳 酸钾按摩尔比1 1 1溶于乙腈中，在温度为50 80°C下反应1 10小时，水洗，乙醚 萃取水相，分液，合并有机相，无水硫酸镁干燥有机相，柱色谱分离，生成树枝状基团修饰的 具有D- π -A结构的有机二阶非线性光学发色团，结构为 其中，RpR2分别或同时为烷基、羟烷基或硅烷保护的羟烷基中的一种；R3为烷基； R4为烷基、酰基、苄基、蒽苄基或萘苄基等中的一种。所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1 20。步骤1)中所述的反应物^(N-R1,N-R2)氨基苯甲醛类电子给体，其中的R1和/或 R本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种树枝状基团修饰的具有Ｄ－π－Ａ结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征是，该树枝状基团修饰的具有Ｄ－π－Ａ结构的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构： ＊＊＊ 所述的Ｄ－π－Ａ结构中的Ｄ是４－（Ｎ－Ｒ↓［１］，Ｎ－Ｒ↓［２］）氨基苯类电子给体，π是３，４－二Ｒ↓［３］氧基噻吩类共轭电子桥，Ａ是三氰基吡咯啉类电子受体，受体氮原子上的氢原子被树枝状的３，５－二Ｒ↓［４］氧基苄基取代； 其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］分别或同时为烷基、羟烷基或硅烷保护的羟烷基中的一种；Ｒ↓［３］为烷基；Ｒ↓［４］为烷基、酰基、苄基、蒽苄基或萘苄基中的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：甄珍，冯姝雯，刘家磊，侯文军，邱玲，刘新厚，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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