一种基于葡糖淀粉酶与纳米金共修饰的碳纳米材料杂化阳极的淀粉生物燃料电池制造技术

本发明专利技术公开了一种基于葡糖淀粉酶与纳米金共修饰的碳纳米材料杂化阳极的淀粉生物燃料电池。本发明专利技术通过将GA对淀粉的高效水解与电化学沉积的AuNPs对葡萄糖的高效电化学催化氧化相结合，成功制备了基于AuNPs直接电化学沉积修饰以及GA与碳纳米材料交联共修饰的杂化阳极的淀粉生物燃料电池。所组装的燃料电池具有高达91.4μW/cm2的最大输出功率，以及优异的操作与储存稳定性。此外，本发明专利技术工作所采用的酶与贵金属杂化构筑级联反应阳极的策略可以作为一种通用手段，发展并应用于今后的各种含葡萄糖氧化过程的多糖燃料电池研究中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物燃料电池领域，涉及一种淀粉生物燃料电池，具体涉及一种基于葡糖淀粉酶与纳米金共修饰的碳纳米材料杂化阳极的淀粉生物燃料电池。
技术介绍
随着当今世界发展所面临的化石能源枯竭的能源危机与环境问题的日益显著，围绕可持续发展的绿色能源的开发利用的研究成为了国内外研究者们关注的焦点。生物燃料电池是一种特殊的燃料电池，它以自然界的微生物或酶为催化剂，直接将燃料中的化学能转化为电能。它不仅具有传统燃料电池效率高、无污染等优点，并且还具有如下特点：一，燃料来源广泛，自然界大量存在的葡萄糖、木糖以及淀粉等可再生有机物都可作为燃料，二，反应条件温和，可在常温，常压，中性pH值条件下反应，三，生物相容性好，可为植入人体的人造器官或生物传感器提供能源。因此生物燃料电池作为一项重要绿色能源技术，随着其相关研究的不断深入和发展，在缓解能源危机与环境问题方面上显示出了光明的前景。根据所使用催化剂的不同，生物燃料电池可以分为直接使用酶的酶基生物燃料电池和间接利用生物体内酶的微生物燃料电池。微生物燃料电池中使用的催化剂实际上是微生物细胞中的酶，由于酶在细胞内，所以整个系统的稳定性比较高，电池寿命较长，大约可以达到5年，但是一般微生物燃料电池的电子在传递的过程中会因细胞阻碍的影响导致能量转换效率较低。而酶基生物燃料电池因为消除了细胞内外等因素的传质阻碍，所以大大提高了电子的转移速率和电池的能量转化率。但由于酶在生物体外活性比较难保持，稳定性比较低，电池的寿命比较短，并且通常酶的作用底物单一，导致只能使部分氧化生物燃料。在酶基生物燃料电池的应用当中，尽管酶在温和条件下展示出了高效的催化活性，但是其底物的单一性，氧化底物的不完全性，以及较差的长期稳定性等性质都成为了制约酶基生物燃料电池在应用领域进一步发展的关键性因素。为了提高能量密度，以及拓展可使用生物燃料的范围，多酶体系的策略被研究者们所广泛报道，然而由于多酶体系中更加复杂的电子传递机制，不同酶之间的活性相互影响制约，导致该体系在研究与实际应用当中都还存在巨大挑战。生物燃料是通过生物体捕获太阳能并以生物质为载体存储的能源，其中，葡萄糖燃料由于其在体内植入式利用血糖的燃料电池的光明应用前景而受到了最广泛关注与研究。然而，在植入式能源装置之外的燃料应用领域中，相比与葡萄糖这类单糖，多糖与寡糖往往具有更高的能量与功率密度要求，以及更低燃料的成本与普遍性。其中，淀粉作为自然界中最常见的碳水化合物之一，广泛存在于植物当中，制造淀粉是所有绿色植物贮存能量的一种方式。淀粉是由多个葡萄糖分子通过葡萄糖苷键相连构成，相比于其他糖类，具有高能量密度与低成本的特点。此外，近些年来，由于葡萄糖检测在食品，医学领域的重要性，为了获得更加稳定可靠的葡萄糖传感器，葡萄糖的无酶电化学催化氧化研究也受到了广泛的关注。在多种成功实现葡萄糖无酶电催化的纳米材料当中，金纳米结构由于其在中性，碱性条件下高效的催化葡萄糖氧化的能力及其较好的生物相容性，成为最有前景的候选材料之一。金纳米颗粒(AuNPs)由于其独特的尺寸相应，极高的比表面积带来的高效催化能力，以及较低的投放比而被广泛研究报道虽然现有生物燃料电池取得了较大发展，但开发具有更高能量需求、更低生产成本、良好的操作与储存稳定性的生物燃料电池，仍是本领域技术人员面临的技术难题。
技术实现思路
在现有
技术实现思路
的基础上，专利技术人通过研究，结合淀粉作为燃料的能量密度和成本优势，通过将葡糖淀粉酶(Glucoamylase，GA)对淀粉的高效水解与电化学沉积的金纳米颗粒(AuNPs)对葡萄糖的高效电化学催化氧化相结合，成功制备了基于GA与AuNPs共修饰的碳纳米材料杂化阳极的淀粉生物燃料电池。具体的，本专利技术涉及以下技术方案：首先，本专利技术的目的在于提供一种淀粉生物燃料电池的阳极，由基底电极、包覆于所述基底电极上的碳纳米材料层、电化学沉积在碳纳米材料层上的金纳米颗粒以及通过异型双功能交联剂固定在碳纳米材料层的葡糖淀粉酶组成，其中金纳米颗粒通过电化学沉积法分布在碳纳米材料层表面，异型双功能交联剂为N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(PASE)，交联剂通过一端的芘丁基团与碳纳米材料层表面固定，另一端通过酰胺基与葡糖淀粉酶表面氨基相互作用进行交联，从而将葡糖淀粉酶选择性的固定到碳纳米材料层表面。优选的，碳纳米材料为碳纳米纤维(CNFs)、碳纳米管及其他碳纳米材料中的一种或几种，更优选的，碳纳米材料为碳纳米纤维；优选的，基底电极为玻碳电极；所述金纳米颗粒(AuNPs)直径约为8-13nm。本专利技术所述电极，通过直接电化学沉积获得的金纳米颗粒(AuNPs)，由于其表面没有常规化学法制备的稳定剂所带来的催化位阻效应，因而具有更高的催化活性；为了实现葡萄糖在中性溶液条件下电极表面的高效电化学催化，纯净的、表面具有大量催化活性位点的金纳米颗粒(AuNPs)表面是不可或缺的；专利技术人首先采用了电化学直接沉积的方法在碳纳米材料层表面修饰了不带任何保护基团、表面纯净的AuNPs，所制备的AuNPs均匀的分布在碳纳米材料层表面，同时碳纳米材料层修饰的电极表面在微观上是一个具有微纳米孔洞的三维交叉网络结构，这种结构既能有效提高催化剂的负载，又有利于电极表面的溶液扩散传质过程；此外，为了尽量保持金纳米颗粒表面的催化活性，本专利技术对电化学沉积之后葡糖淀粉酶(GA)的固定采用了一种异双功能交联剂：N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(PASE)，该交联剂可以通过一端的芘丁基团与碳纳米材料层表面形成很强的π-π堆积作用而固定，另一端通过酰胺基与GA表面丰富的氨基相互作用进行交联，从而将GA选择性的固定到了碳纳米材料层表面，而并非AuNPs表面，保证了AuNPs的活性催化位点，保证了葡萄糖在AuNPs表面的吸附以及氧化成为葡萄糖酸内酯的电子转移过程，其催化效率与所报道的基于直接沉积方法制备的金纳米结构对葡萄糖的无酶电催化结果相一致。其次，本专利技术的目的还包括淀粉生物燃料电池的阳极的制备方法，包括如下步骤：(1)基底电极预处理后表面进行碳纳米材料修饰，然后通过电化学沉积法在碳纳米材料修饰电极表面沉积金纳米颗粒；(2)通过异双功能交联剂：N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(PASE)将葡糖淀粉酶选择性固定在表面沉积AuNPs的碳纳米材料修饰电极表面。其中，碳纳米材料为碳纳米纤维、碳纳米管及其他碳纳米材料中的一种或几种，更优选的，碳纳米材料为碳纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种淀粉生物燃料电池的阳极，其特征在于，由基底电极、包覆于所述基底电极上的碳纳米材料层、电化学沉积在碳纳米材料层上的金纳米颗粒以及通过异型双功能交联剂固定在碳纳米材料层的葡糖淀粉酶组成，其中金纳米颗粒通过电化学沉积法分布在碳纳米材料层表面，异型双功能交联剂为N‑羟基琥珀酰亚胺酯1‑芘丁酸(PASE)，交联剂通过一端的芘丁基团与碳纳米材料层表面固定，另一端通过酰胺基与葡糖淀粉酶表面氨基相互作用进行交联，从而将葡糖淀粉酶选择性的固定到碳纳米材料层表面。

【技术特征摘要】
1.一种淀粉生物燃料电池的阳极，其特征在于，由基底电极、包覆于所述
基底电极上的碳纳米材料层、电化学沉积在碳纳米材料层上的金纳米颗粒以及通
过异型双功能交联剂固定在碳纳米材料层的葡糖淀粉酶组成，其中金纳米颗粒通
过电化学沉积法分布在碳纳米材料层表面，异型双功能交联剂为N-羟基琥珀酰
亚胺酯1-芘丁酸(PASE)，交联剂通过一端的芘丁基团与碳纳米材料层表面固定，
另一端通过酰胺基与葡糖淀粉酶表面氨基相互作用进行交联，从而将葡糖淀粉酶
选择性的固定到碳纳米材料层表面。
2.根据权利要求1所述淀粉生物燃料电池的阳极，其特征在于，所述碳纳
米材料为碳纳米纤维(CNFs)、碳纳米管及其他碳纳米材料中的一种或几种，优
选的，碳纳米材料为碳纳米纤维。
3.根据权利要求1或2所述淀粉生物燃料电池的阳极，其特征在于，所述
金纳米颗粒直径约为8-13nm。
4.一种淀粉生物燃料电池的阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底电极预处理后表面进行碳纳米材料修饰，然后通过电化学沉积法
在碳纳米材料修饰电极表面沉积金纳米颗粒；
(2)通过异双功能交联剂：N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸(PASE)将葡糖
淀粉酶选择性固定在表面沉积金纳米颗粒的碳纳米材料修饰电极表面。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处
理为：将基底电极分别用直径0.3和0.05微米的氧化铝粉末进行彻底打磨抛光，
然后在无水乙醇与去离子水中超声清洗，之后氮气吹干备用；优选的，基底电极
为工作面积为直径0.3mm的玻碳电极；
或者，所述碳纳米材料修饰为：将碳纳米纤维分散于DMF溶剂中，然后将
其滴涂到预处理后的...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵凯，夏霖，王宗花，夏建飞，金辉，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东;37