合成气制重质烃产物的费托合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于费托合成催化剂的制备技术领域，具体公开了一种合成气制重质烃产物的费托合成催化剂及其制备方法。首先制备具有介孔结构的纳米二氧化硅小球，小球粒径为20~50nm，然后在制备四氧化三钴颗粒的同时加入纳米二氧化硅小球，得到钴基催化剂，该催化剂比表面积高达762.1m2·g‑1，孔容达1.81 cm3·g‑1，且具有双孔孔径分布，四氧化三钴颗粒尺寸均一，分散性好，均匀分散在纳米二氧化硅小球之间。该催化剂应用在费托合成反应中有利于反应物和产物的扩散，表现出良好的活性和稳定性，低的甲烷选择性及高的重质烃选择性，其中重质烃选择性高达85.5%以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及费托合成催化剂的制备
，具体涉及一种合成气制重质烃产物的费托合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
合成气(H2+CO)经催化剂在一定条件下可以转化成烃类产物，该技术称为费托合成技术。费托合成得到的重质烃产物，包括汽油(C5-C12)、柴油(C13-C20)和蜡(C20+)等，其中蜡经提纯和精制可以得到碳数分布大于20且基本不含支链的费托合成蜡。费托合成蜡由于具有良好的耐磨性、滑爽性、低熔融粘度、低迁移率和高熔点等优良性质而收到广泛关注，主要应用于亮光蜡、纺织助剂、热熔胶、油墨及涂料、塑料加工及化妆品等领域。费托合成反应产物种类可达百种以上，且碳数分布很宽，以直链烷烃为主，附产物包含烯烃、芳烃及含氧化合物。因此，在通常情况下，费托合成反应产物选择性很差，但通过改变费托合成反应的介质体系或催化剂的电子及几何结构可以在一定程度上提高产物的选择性。为了提高费托合成重质烃产物的选择性，研究人员尝试从载体的选择、助剂的添加及反应条件的改变等因素进行研究，并取得了一定的效果。但同时获得高反应活性、长寿命和高重质烃产物选择性等性能尚存在一些不足。专利CN1401736A公开了一种钴基费托合成重质烃催化剂，先用沉淀法制备了氧化锆载体，然后通过等体积浸渍法将钴盐浸渍到氧化锆载体上，所得催化剂具有高重质烃选择性的特点，但是，通常沉淀法制备的氧化锆载体比表面低，不利于活性金属钴的分散及催化剂的稳定。r>专利CN102041021B制备了Si或Al的氧化物为载体，铁为活性金属，同时加入少量的La、Cu、Co等作为助剂的铁基催化剂，在一定的反应条件下得到重质烃选择性可达72％以上，但该方法需加入多种助剂，步骤繁杂，且铁基催化剂较钴基催化剂反应温度高且重质烃选择性并不十分显著。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供的钴基催化剂是一种在制备大小均一的四氧化三钴颗粒过程中将钴颗粒镶嵌在有序介孔纳米二氧化硅小球之间的催化剂，催化剂比表面积大，同时存在小孔(纳米二氧化硅小球中)和大孔(小球与小球之间)双孔孔径分布。因此，本专利技术所提供的催化剂的目的在于克服现有技术中费托合成催化剂易失活、甲烷选择性高、重质烃选择性低、反应物和产物扩散受限等不足，提供一种活性金属钴颗粒分散性好、扩散效果好、活性和重质烃选择性高、甲烷选择性低、且长寿命的费托合成催化剂。为实现上述技术目的，本专利技术可通过如下的技术方案实现：一种合成气制重质烃产物的费托合成催化剂，所述催化剂的组分包括四氧化三钴纳米颗粒和介孔纳米二氧化硅小球；所述四氧化三钴颗粒粒径范围为10-30nm，平均粒径为12.1～15.3nm，所述四氧化三钴颗粒均匀分散在介孔纳米二氧化硅小球之间；所述介孔纳米二氧化硅小球粒径为20～50nm；所述催化剂中存在小孔和大孔的双孔孔径分布，所述小孔存在于介孔纳米二氧化硅小球中，所述大孔存在于介孔纳米二氧化硅小球之间，其中小孔孔径范围为2～5nm，大孔孔径范围为10～100nm；所述催化剂的比表面积为627.2～762.1m2/g；所述催化剂的孔容为1.27～1.81cm3·g-1；优选的，所述催化剂的组分还包括助剂，所述催化剂中助剂元素的质量百分比含量为0.01～20％；更优选的，所述助剂元素为钌或锆；优选的，所述催化剂中钴元素质量百分比含量为10-30％。进一步，本专利技术还提供了上述合成气制重质烃产物的费托合成催化剂的制备方法，当催化剂中不含助剂时，其步骤如下：(1)介孔纳米二氧化硅小球的制备：将十六烷基三甲基溴化铵和二乙醇胺加入到盛有蒸馏水的容器中，在40℃条件下搅拌1h；然后加入正硅酸四乙酯并继续搅拌2h；结束后，过滤洗涤，然后在120℃干燥12h，最后经550℃焙烧6h得到白色粉末状介孔纳米二氧化硅小球；其中，十六烷基三甲基溴化铵、二乙醇胺、蒸馏水以及正硅酸四乙酯的用量比例为4.59g：0.45g：238mL：34.67g；(2)催化剂的制备：室温下将钴盐(所述钴盐可以为硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴)溶于水中，然后在搅拌下加入6-8mol/L氨水，搅拌20min后，将得到的悬浮溶液转入到高压反应釜中，然后加入步骤(1)所制备的介孔纳米二氧化硅小球，在160℃保持5h，冷却到室温，产物经过旋转蒸发干燥，然后依次经80℃～120℃干燥12～24h和300℃～450℃焙烧2～6h(优选为120℃干燥12h和350℃焙烧4h)后得到所述催化剂；其中，钴盐、水以及6-8mol/L氨水用量比例为1g：10mL：1mL。进一步，本专利技术还提供了上述合成气制重质烃产物的费托合成催化剂的制备方法，当催化剂中含助剂时，其步骤如下：(1)介孔纳米二氧化硅小球的制备：将十六烷基三甲基溴化铵和二乙醇胺加入到盛有蒸馏水的容器中，在40℃条件下搅拌1h；然后加入正硅酸四乙酯并继续搅拌2h；结束后，过滤洗涤，然后在120℃干燥12h，最后经550℃焙烧6h得到白色粉末状介孔纳米二氧化硅小球；其中，十六烷基三甲基溴化铵、二乙醇胺、蒸馏水以及正硅酸四乙酯的用量比例为4.59g：0.45g：238mL：34.67g；(2)含助剂的介孔纳米二氧化硅小球的制备：通过直接加入合成法或等体积浸渍法加入助剂；其中，所述直接加入合成法加入助剂是在步骤(1)过程中加入正硅酸四乙酯之前加入并搅拌1h；所述等体积浸渍法是在步骤(1)得到介孔纳米二氧化硅小球后通过等体积浸渍法加入；(3)催化剂的制备：室温下将钴盐(所述钴盐可以为硝酸钴、醋酸钴或乙酰丙酮钴)溶于水中，然后在搅拌下加入6-8mol/L氨水，搅拌20min后，将得到的悬浮溶液转入到高压反应釜中，然后加入步骤(2)所制备的含助剂的介孔纳米二氧化硅小球，在160℃保持5h，冷却到室温，产物经过旋转蒸发干燥，然后依次经80℃～120℃干燥12～24h和300℃～450℃焙烧2～6h(优选为120℃干燥12h和350℃焙烧4h)后得到所述催化剂；其中，钴盐、水以及6-8mol/L氨水用量比例为1g：10mL：1mL。将上述各合成气制重质烃产物的费托合成催化剂应用于费托合成反应：首先是在纯氢气气氛下还原，然后通入目标空速的反应气体(H2/CO＝2:1)，升温至目标反应温度进行反应；所述催化剂的费托合成反应的还原温度为350～500℃，还原时间5～20h，反应温度200～240℃，反应压力1～2MPa，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成气制重质烃产物的费托合成催化剂，所述催化剂的组分包括四氧化三钴纳米颗粒和介孔纳米二氧化硅小球；所述四氧化三钴颗粒粒径范围为10‑30nm，平均粒径为12.1~15.3nm，所述四氧化三钴颗粒均匀分散在介孔纳米二氧化硅小球之间；所述介孔纳米二氧化硅小球粒径为20~50nm；所述催化剂中存在小孔和大孔的双孔孔径分布，所述小孔存在于介孔纳米二氧化硅小球中，所述大孔存在于介孔纳米二氧化硅小球之间，其中小孔孔径范围为2~5nm，大孔孔径范围为10~100 nm；所述催化剂的比表面积为627.2~762.1m2/g；所述催化剂的孔容为1.27~1.81 cm3·g‑1。

【技术特征摘要】
1.一种合成气制重质烃产物的费托合成催化剂，所述催化剂的组分包括四氧化三钴纳米颗粒和介孔纳米二氧化硅小球；
所述四氧化三钴颗粒粒径范围为10-30nm，平均粒径为12.1~15.3nm，所述四氧化三钴颗粒均匀分散在介孔纳米二氧化硅小球之间；
所述介孔纳米二氧化硅小球粒径为20~50nm；
所述催化剂中存在小孔和大孔的双孔孔径分布，所述小孔存在于介孔纳米二氧化硅小球中，所述大孔存在于介孔纳米二氧化硅小球之间，其中小孔孔径范围为2~5nm，大孔孔径范围为10~100nm；
所述催化剂的比表面积为627.2~762.1m2/g；
所述催化剂的孔容为1.27~1.81cm3·g-1。
2.根据权利要求1所述的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂的组分还包括助剂，所述催化剂中助剂元素的质量百分比含量为0.01~20%。
3.根据权利要求2所述的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂，其特征在于：所述助剂元素为钌或锆。
4.根据权利要求1或2或3所述的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂，其特征在于：所述催化剂中钴元素质量百分比含量为10-30%。
5.一种权利要求1所述的合成气制重质烃产物的费托合成催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）介孔纳米二氧化硅小球的制备：
将十六烷基三甲基溴化铵和二乙醇胺加入到盛有蒸馏水的容器中，在40℃条件下搅拌1h；然后加入正硅酸四乙酯并继续搅拌2h；结束后，过滤洗涤，然后在120℃干燥12h，最后经550℃焙烧6h得到白色粉末状介孔纳米二氧化硅小球；
其中，十六烷基三甲基溴化铵、二乙醇胺、蒸馏水以及正硅酸四乙酯的用量比例为4.59g：0.45g：238mL：34.67g；
（2）催化剂的制备：
室温下将钴盐溶于水中，然后在搅拌下加入6-8mol/L氨水，搅拌20min后，将得到的悬浮溶液转入到高压反应釜中，然后加入步骤（...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金林，韦良，刘成超，张煜华，赵燕熹，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42