一种硫酸羟胺的制备方法及其使用的设备技术

一种硫酸羟胺制备方法及其设备，该方法包括：钙盐调质、溶液降温、溶液混合、调节混合溶液PH值和溶液水解。首先用酸将钙盐溶液或悬浊液的PH值调节至0.1～3.5；随后将调质后的钙盐溶液或悬浊液与含有亚硝酸根的溶液分别降至10℃以下；再将降温后的钙盐溶液或悬浊液与含有亚硝酸根的溶液在≤10℃混合；再向混合后的溶液中加酸调节溶液PH值至0.1～3.5；最后将溶液或悬浊液在小于150℃时加热0.2～3h，即得含有硫酸羟胺的溶液；设备主要包括钙盐调质降温釜、二磺酸盐制备反应釜和水解反应器。本发明专利技术工艺简单、反应条件温和、收率高，能将燃煤烟气石灰石湿法脱硫副产物资源循环利用，转化为高附加值用途广泛的硫酸羟胺。

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸羟胺的制备方法及其使用的设备
本专利技术属于污染控制和资源回收利用领域，具体涉及一种硫酸羟胺制备方法及其使用的设备。
技术介绍
硫酸羟胺即可用于高分子合成，例如是合成己内酰胺的重要原料，还可用于合成医药、农药，例如用于生产异噁唑衍生物、磺胺药物和维生素B5、维生素B12、丙酮肟等，此外还可用作还原剂、显影剂、橡胶硫化剂和建材胶黏剂等，市场价格在10000元/吨以上，可见硫酸羟胺是一种用途广泛且具有高附加值的化工原料。硫酸羟胺的合成路线主要包括：Rashing氧化法；一氧化氮还原法；硝基烷烃水解法；酮肟化水解法等。Rashing氧化法是以亚硝酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵、二氧化硫为原料，经羟胺-N,N-二磺酸盐水解得硫酸羟胺，以亚硫酸氢钠为原料的反应式如下：NaHSO3+SO2+NaNO2→HON(SO3Na)2；HON(SO3Na)2+2H2O→(NH3OH)HSO4+Na2SO4。中国专利申请号201010115879.6公开了一种从烟气中回收二氧化硫并生产硫酸羟胺的方法及系统，该方法利用氨水回收烟气中的二氧化硫生成亚硫酸氢铵，再通过Rashing氧化法合成硫酸羟胺，利用烟气中的二氧化硫降低了羟胺生产成本，但利用氨水回收烟气中的二氧化硫成本较高。日本专利申请号JP53143190公开了一种用亚硫酸盐制备硫酸羟胺的方法，该方法用亚硝酸铵和亚硫酸铵的混合溶液吸收二氧化硫气体，然后将上述溶液加热水解得到硫酸羟胺、硫酸铵和硫酸的混合物，再向水解后的混合溶液中加入碱和乙醇得到硫酸羟胺晶体。日本专利申请号JP55127213公开了一种硫酸羟胺的制备方法，该方法采用亚硫酸铵吸收一氧化氮气体，然后将吸收一氧化氮气体的溶液水解即得到硫酸羟胺。该法需要燃烧硫磺制备二氧化硫气体参与反应，且需要用大量的二氧化硫气体制备亚硫酸氢钠或亚硫酸铵等增加了生产成本。一氧化氮还原法是以一氧化氮为原料，铂为催化剂，在酸性介质中氢化还原制备羟胺，反应式如下：4NH3+5O2→4NO+6H2O；2NO+3H2+2H2SO4→2(NH3OH)HSO4。中国专利申请号201310282414.3公开了一种利用还原硝酸盐或一氧化氮生产羟胺的方法，该方法用氢还原硝酸盐或一氧化氮制备羟胺。中国专利申请号201280019823.8公开了一种催化的羟胺制备方法，该方法是在含有液相、气相和非均相氢化催化剂的反应区域中用氢还原硝酸盐制备羟胺。US5364609涉及一种在磷酸缓冲溶液中使用氢气还原硝酸盐制备羟胺的方法。还原法需要氨气或氢及铂催化剂等，生产安全性差、技术难度大生产成本高。美国专利US6469163B1公开了一种在传统己内酰胺合成过程中硫酸羟胺的生产方法，先用氨气氧化制备一氧化氮，然后再将部分一氧化氮氧化为二氧化氮等氮氧化物，氮氧化物再与碳酸铵反应制备亚硝酸铵，亚硝酸铵再取用来制备磷酸羟胺硫酸盐，该盐水解即得硫酸羟胺。该技术生产硫酸羟胺的路线复杂。硝基甲烷水解法是以天然气、硝酸为原料制造硝基甲烷，再以硫酸水解制造硫酸羟胺，反应式如下：CH4+HNO3→CH3NO2+H2O；CH3NO2+H2SO4→(NH3OH)HSO4+CO。中国专利申请号201310567041.4公开了一种硝基还原制备羟胺的方法。该方法是采用取代硝基和肼反应，通过RaneyNi催化制备N-苯基羟胺。硝基烷烃水解法需使用甲烷等制备硝基甲烷，且产生一氧化碳有毒易燃易爆。酮肟化水解法是先合成酮肟或直接以酮肟为原料，将酮肟水解制备羟胺。中国专利申请号201410344367.5公开了一种萃取耦合制备羟胺盐/羟胺的方法。该方法以肟为原料，将肟在酸性溶液中的水解反应同时与有机溶剂萃取分离相耦合，萃取剂相应生成酮或醛萃取到有机相，使得反应向生成羟胺盐/羟胺的方向进行从而提高羟胺收率。中国专利申请号200710100329.5公开了一种利用渗透汽化膜分离耦合技术进行酮肟水解制备羟胺盐的方法。中国专利申请号201410344297.3公开了一种从酮、氨和双氧水制备羟胺或羟胺盐的方法，该方法以不溶或微溶于水的有机溶剂为循环溶剂介质，将酮与氨和双氧水在催化剂的作用下在搅拌下进行非均相催化胺肟化反应制备酮肟，再采用如中国专利申请号201410344367.5所述萃取耦合反应制备羟胺盐/羟胺。中国专利申请号201310351567.9公开了一种合成羟胺盐的方法，该方法是先通过氨水、双氧水与环己酮在催化条件下制备环己酮肟，再通过环己酮肟水解制备羟胺。美国专利US5320819公开了直接催化氨和双氧水反应合成羟胺的方法，但该方法转化率较低。中国专利申请号201310097499.8公开了一种羟胺盐的制备方法，该方法采用肟在酸性条件下水解，然后采用减压蒸馏分离羟胺的方法制备羟胺盐。美国专利US4349520公开了一种利用精馏耦合技术进行酮肟水解制备羟胺盐的方法。中国专利申请号200910096601.6公开了一种羟胺盐的制备方法，该方法是在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中水解生成羟胺盐和酮，在反应同时将酮分离。酮肟水解法由于酮肟本身价格较高，因此该法生产羟胺的成本较高。此外还有一些其它羟胺合成方法以及硫酸羟胺的纯化技术和设备。中国专利申请号201210064035.2公开了一种羟胺的合成方法，该方法是在缚酸剂存在下醇与烷基磺酰卤反应生成磺酸酯，然后磺酸酯在碱存在情况下与N-羟基环状二酰亚胺反应生成N-羟基环状二酰亚胺的烷基化产物，烷基化产物再与胺解试剂或肼解试剂反应得羟胺。中国专利申请号200480001191.8公开了一种羟胺水溶液的制备方法，该方法是用氨或氨水置换羟胺盐中的羟胺得到羟胺水溶液的方法。中国专利申请号201410422559.3公开了一种高纯度固体硫酸羟胺的制备方法，该方法先后通过氨水置换、萃取、浓缩、结晶、离心分离等程序获得高纯度固体硫酸羟胺。中国专利申请号201420379131.0公开了一种生产固体硫酸羟胺用结晶缸，该结晶缸采用底插立式圆筒形搅拌设备，并设导流筒、分离筒，混合效果良好，结晶颗粒均匀。上述硫酸羟胺生产技术路线主要问题：原料成本高、反应条件苛刻、工艺路线复杂、产生有毒有害物质、技术难度大，因此需要寻求一条原料成本低、技术难度相对容易、不产生有毒有害物质的生产路线。为此人们一直在寻找资源节约利用、环境友好、生产成本低的羟胺或羟胺盐生产方法。燃煤电厂石灰石-石膏法脱硫技术是采用石灰石浆液吸收燃煤烟气中的二氧化硫，通过对工艺改进可以生产亚硫酸氢钙以及亚硫酸钙和/或亚硫酸，以脱硫副产物制备硫酸羟胺，不仅可以实现变废为宝，而且大大降低硫酸羟胺的生产成本。目前尚未发现以脱硫副产物亚硫酸氢钙以及亚硫酸钙和/或亚硫酸为主要原料的硫酸羟胺生产技术，需要进一步开发钙法硫酸羟胺生产技术。
技术实现思路
针对以上问题，本专利技术的目的是提供一种以燃煤烟气石灰石法脱硫副产物为原材料，制备硫酸羟胺的方法及其设备。本专利技术的原料廉价易得、可实现硫资源的循环利用,工艺流程短、操作简单、反应条件温和、硫酸羟胺收率高,同时也减少了固废石膏的生成。本专利技术提供一种采用石灰石烟气脱硫副产物亚硫酸氢钙和/或亚硫酸钙和/或亚硫酸来制备硫酸羟胺的方法。本专利技术的反应原理如下：NO2-+Ca(HSO3)2+H+→HON本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫酸羟胺的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括钙盐调质、溶液降温、溶液混合、调节混合溶液PH值、水解和产物处理六个步骤；步骤1)先进行钙盐调质，所述的钙盐调质是用酸将钙盐水溶液或悬浊液的PH值调节至0.1～3.5，所述的钙盐调质是在温度为‑10～30℃、且在不断搅拌的条件下进行的，所述用酸将钙盐水溶液或悬浊液的PH值调节至0.1～3.5的过程中酸的加入采用注入式加酸方式或分散式加酸方式；步骤2)在调质钙盐过程中或调质完钙盐后将其降温，同时进行亚硝酸盐的调质和降温，所述的溶液降温是将调质后PH值为0.1～3.5的钙盐水溶液或悬浊液的温度和亚硝酸盐溶液的温度分别都降至10℃以下，所述的溶液降温采用换热方式降温，降温在搅拌过程中进行；步骤3)溶液降温后，进行溶液混合，所述的溶液混合是将调质的PH值为0.1～3.5、温度低于10℃的钙盐水溶液或悬浊液与上述调质的温度低于10℃的亚硝酸盐溶液混合；步骤4)溶液混合后，进行调节混合溶液的PH值，所述的调节混合溶液PH值是溶液混合完成后，通过向混合溶液中加入酸调节混合溶液的PH值至0.1～3.5；步骤5)调节混合溶液PH值完毕后，将上述溶液水解，所述的水解是将上述PH值在0.1～3.5的混合溶液在不高于150℃的条件下加热水解，水解时间为0.2～3h，所述的水解过程是在搅拌下进行的；步骤6)水解完成后即得到含有硫酸羟胺的混合物，再将该水解产物处理即得硫酸羟胺，所述的产物处理为将上述水解后的溶液进行过滤、蒸发、和/或结晶，最后得到硫酸羟胺产品。...

【技术特征摘要】
1.一种硫酸羟胺的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括钙盐调质、溶液降温、溶液混合、调节混合溶液pH值、水解和产物处理六个步骤；步骤1)先进行钙盐调质，所述的钙盐调质是用酸将钙盐水溶液或悬浊液的pH值调节至0.1～3.5，所述的钙盐调质是在温度为-10～30℃、且在不断搅拌的条件下进行的，所述用酸将钙盐水溶液或悬浊液的pH值调节至0.1～3.5的过程中酸的加入采用注入式加酸方式或分散式加酸方式；步骤2)在调质钙盐过程中或调质完钙盐后将其降温，同时进行亚硝酸盐的调质和降温，所述的溶液降温是将调质后pH值为0.1～3.5的钙盐水溶液或悬浊液的温度和亚硝酸盐溶液的温度分别都降至10℃以下，所述的溶液降温采用换热方式降温，降温在搅拌过程中进行；步骤3)溶液降温后，进行溶液混合，所述的溶液混合是将调质的pH值为0.1～3.5、温度低于10℃的钙盐水溶液或悬浊液与上述调质的温度低于10℃的亚硝酸盐溶液混合；步骤4)溶液混合后，进行调节混合溶液的pH值，所述的调节混合溶液pH值是溶液混合完成后，通过向混合溶液中加入酸调节混合溶液的pH值至0.1～3.5；步骤5)调节混合溶液pH值完毕后，将上述溶液水解，所述的水解是将上述pH值在0.1～3.5的混合溶液在不高于150℃的条件下加热水解，水解时间为0.2～3h，所述的水解过程是在搅拌下进行的；步骤6)水解完成后即得到含有硫酸羟胺的混合物，再将该水解产物处理即得硫酸羟胺，所述的产物处理为将上述水解后的溶液进行过滤、蒸发、和/或结晶，最后得到硫酸羟胺产品；其中，步骤1)中所述钙盐含有亚硫酸氢钙且含有亚硫酸钙、亚硫酸中的一种或两种，所述钙盐水溶液或悬浊液为pH值在3.5～6.5之间的钙盐水溶液或悬浊液，其中亚硫酸氢钙在所述钙盐中摩尔占比大于30％；步骤2)中亚硝酸盐溶液为含有亚硝酸钠、亚硝酸铵、亚硝酸钙的一种或几种的水溶液，其中所述亚硝酸盐的浓度为2.5～50wt%；步骤3)中所述的溶液混合过程中混合溶液的温度≤10℃，混合过程后最终混合溶液的物料比为钙盐中S4+与亚硝酸根的摩尔比,其比值为0.5～3。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述的酸是浓度为1～50wt%的硫酸、1～20wt%的盐酸、1～50wt%的硝酸、50～100wt%的醋酸中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中pH值为0.1～3.5的钙盐水溶液或悬浊液中亚硫酸氢钙以及亚硫酸钙、亚硫酸中的一种或两种的各个物质的浓度和为7～70wt%，其中亚硫酸氢钙在所述钙盐中摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄烨，王洪亮，刘科伟，唐坚，陈振宇，
申请(专利权)人：北京国电龙源环保工程有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11