一种均质化制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法技术

本发明专利技术公开了一种均质化制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。该方法采用水相悬浮聚合和无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺，其首先将聚丙烯腈树脂和浓度为25～32wt％的NaSCN水溶液混合，控制树脂的含量为15～25wt％，在8～25℃温度下分散打浆，成浆状混合物；然后向其中加入NaSCN水溶液在70～90℃下搅拌，控制树脂含量为8～12wt％,接着预热粗原液到70～95℃、脱泡、脱水，多级、循环多次得纺丝原液；最后将纺丝原液用凝固浴凝固成为初生纤维，再后处理得到聚丙烯腈基碳纤维原丝成品。本发明专利技术得到的原丝结构致密，均匀性好，原丝断头率低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纺织化学品
，具体的说，涉及一种均质化制备聚丙帰腊基碳 纤维原丝的方法。
技术介绍
目前碳纤维中最广泛使用的聚丙帰腊基碳纤维纺丝原液工业上有两种制备方法： 一是将丙帰腊及共聚单体、溶剂、引发剂等混合于反应蓋中，在一定的反应温度、时间下进 行聚合得到聚丙帰腊原液，再通过脱单、脱泡、过滤等处理后，获得满足纺丝要求的纺丝原 液供纺丝。另一种方法是将丙帰腊及共聚单体、引发剂等混合于反应蓋中，在一定的反应 温度、时间下进行聚合，通过脱单、洗涂、干燥等处理得到聚丙帰腊粉末，再与溶剂如DMF、 DMAc、DMS0、浓硝酸、ZnC12水溶液W及化SCN水溶液等混合，采用合适的温度溶解为聚丙帰 腊溶液，再经脱泡、过滤等处理后，获得满足纺丝要求的纺丝原液供纺丝。上述第一种方法 通常称作为一步法溶液聚合工艺制备聚丙帰腊基碳纤维纺丝原液的方法。上述第二种方法 通常称作为二步法工艺制备聚丙帰腊基碳纤维纺丝原液的方法。 PAN中的氯基有大的偶极，使得PAN分子链W螺旋柱状形式排列，当送些螺旋链放 在一起时，邻近的氯基就会采取反平行方式排列从而形成强的相互作用，因而，赋予了 PAN 链高度有序的结构。也正是送种氯基之间相互作用导致了它们的溶液行为的复杂性。聚丙 帰腊（PAN)可W溶解在DMF、DMAc、DMS0、浓硝酸、ZnC12水溶液W及化SCN水溶液中。它在 各种溶液中都会表现出凝胶行为，送给PAN纤维的溶液纺丝带来一些麻烦，主要表现在纺 丝原液过滤困难，喷头操作周期短，喷头易发生堵孔，生产稳定性差，喷丝状态易变差，原丝 离散性能大，易发生毛丝、断丝等。因此，要实现PAN纤维的高性能化，控制PAN溶液的凝聚 态结构十分重要。 从对聚合物链结构来说，高分子量和高立构规整性是提高碳纤维性能的主要途 径，从对原丝结构来说，高致密性、高取向性是提高碳纤维性能的主要途径。因为高的分子 量、致密的结构可W提高PAN纤维的强度，而较窄的分子量分布可W使纤维各部分强度分 布均匀，使得纤维力学性能更优良。然而碳纤维原丝的高分子量、高立构规整性、高致密性 的要求，给二步法工艺制备聚丙帰腊基碳纤维纺丝原液带来了困难，对于溶解能力比较弱 的无机溶剂的溶解更是困难。首先，PAN链的高立构规整性和高分子量，使溶剂分子很难扩 散进去，PAN链的解缠最终达到形成分子水平的溶解也很困难，也极易形成微凝胶，使过滤 操作困难，生产稳定性差，断头率高。其次，高致密性的要求，通常要求纺丝原液的固含量较 高，从而使在纺丝凝固成型时，空洞较少，结构致密。但较高的纺丝原液固含量，又给溶解增 加了难度。溶解是一个溶剂分子渗入到聚合物大分子链中最后形成一均相的溶液体系的过 程，聚合物固含量高，溶剂含量少，溶剂渗入聚合物大分子链中最后达到溶解平衡的时间就 长，而且溶解极易出现不均匀，甚至产生凝胶颗粒。再者，无机溶剂的溶解能力较弱，制约 着二步法工艺制备均匀的聚丙帰腊基碳纤维原丝纺丝原液，也制约了二步法工艺制备高性 能聚丙帰腊基碳纤维原丝。例如溶剂化SCN溶解的12~15% PAN溶液与溶剂DMF溶解的 28~32%的PAN溶液相比要小得多，送意味着PAN在化SCN水溶液中可能比DMF等有机溶 剂更容易发生凝胶（尽管PAN的化SCN水溶液可能比PAN的DMF或DMSO溶液更稳定一因 为PAN/有机溶剂体系对空气中的水分是敏感的，水的吸收将会导致凝胶产生，显著降低原 液稳定性）。 对于提高原丝结构致密性，目前已有报道称通过引入亲水性高的胺类共聚单体 (CN201010191644)、也有将纺丝原液或凝固浴进行氨化处理，从而使纺丝凝固成型时溶剂 与非溶剂在纤维中双扩散速度减慢，抑制孔洞的产生，提高原丝的致密性。由于胺类共聚单 体还没有形成工业化的合成方法，而且胺类共聚单体的引入或氨化工序也使生产现场作业 环境恶化，对设备的腐蚀程度也加剧。还有报道称在聚丙帰腊溶解时，在传统溶解体系中添 加一种低沸点的稀释增溶剂，制得均匀低粘度的聚丙帰腊溶液，再经过滤后减压脱挥，由于 添加的稀释增溶剂沸点低，便可从溶液中脱除，溶液的固含量得到提高，最终获得均一的高 固含量（高浓度）的聚丙帰腊纺丝原液（CN200810227312)，高固含量聚丙帰腊纺丝原液有 利于形成致密结构的原丝。但由于加入了增溶剂，在原丝中难免形成一类杂质，不利于制备 应用要求苛刻的碳纤维。 因此，本专利技术的目的在于提供一种二步法工艺制备均质的聚丙帰腊基碳纤维原丝 的方法，特别是指采用无机溶剂（如化SCN等）均匀溶解聚丙帰腊树脂，制得均质、组成稳 定、高固含量的PAN纺丝原液，通过此方法制得的聚丙帰腊基碳纤维纺丝原液没有微凝胶， 过滤操作的操作性优良，生产稳定性好。纺丝过程中原丝断头率低，获得的原丝结构致密， 性能优良，有效提高碳纤维原丝的强度。
技术实现思路
本专利技术提供了一种二步法工艺制备均质的聚丙帰腊基碳纤维原丝的方法，特别是 指采用无机溶剂（如NaSCN等）均匀溶解聚丙帰腊树脂，制得均质、组成稳定、高固含量的 PAN纺丝原液。所要解决的技术问题是纺丝原液制备时，使粉状的聚丙帰腊树脂均匀溶解并 大幅提高纺丝原液的固含量，无微凝胶产生，得到均匀性十分良好、固含量高的纺丝原液， 满足致密性原丝结构的纺制要求。W下是本专利技术具体的技术方案： -种均质化制备聚丙帰腊基碳纤维原丝的方法，其采用水相悬浮聚合和无机溶剂 溶解聚丙帰腊树脂的二步法工艺；具体步骤如下： (1)将通过水相悬浮聚合工艺制备得到的聚丙帰腊树脂和温度为5~3(TC、浓度 为25~32wt %的化SCN水溶液混合，混合物中聚丙帰腊树脂的含量控制为15~25wt %， 维持混合物物料温度为8~25C进行分散打浆，使聚丙帰腊树脂均匀分散于化SCN水溶液 中形成浆状混合物，其中；所述聚丙帰树脂为共聚物，粘均分子量为60000~200000 ; 似在步骤（1)得到的浆状混合物中进一步加入100~140°c的化SCN水溶液，维 持混合物物料温度为70~95C进行揽拌匀质，直至聚丙帰腊树脂完全溶解，即得纺丝粗原 液；此时粗原液中聚丙帰腊树脂的含量控制为8~12wt%，W化SCN和水的合计量为基准， 化SCN的含量控制为38~50wt% ; (3)将过程步骤（2)得到的纺丝粗原液加热到70~8(TC，然后通过抽真空的栅缝 降膜型高效脱泡培，脱除气泡和水分；脱泡培真空采用温差控制，温差控制为15~45C ; (4)将步骤（3)获得的原液加热到75~85C，然后通过抽真空的二级栅缝降膜型 高效脱泡培，脱除气泡和水分；脱泡培真空采用温差控制，温差控制为35~55°C ; (5)将步骤（4)获得的原液加热到80~95°C，然后通过抽真空的H级栅缝降膜型 高效脱泡培，脱除气泡和水分；脱泡培真空采用温差控制，温差控制为40~58C ; (6)将步骤（5)获得的原液进行过滤、调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液； (7)将步骤（6)获得的纺丝原液用凝固浴凝固成初生纤维，再将初生纤维进行后 处理制成聚丙帰腊基碳纤维原丝成品；其中；所述凝固浴为10~16wt %的化SCN水溶液， 其温度为-5~OC ;所述后处理工艺包括水洗、牵伸、上油和干燥致密化。 上述步骤（1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种均质化制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其采用水相悬浮聚合、无机溶剂溶解聚丙烯腈树脂的二步法工艺，具体步骤如下： (1)将通过水相悬浮聚合工艺制备得到的聚丙烯腈树脂和温度为5～30℃、浓度为25～32wt％的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为15～25wt％，维持混合物物料温度为8～25℃进行分散打浆，使聚丙烯腈树脂均匀分散于NaSCN水溶液中形成浆状混合物，其中：所述聚丙烯树脂为共聚物，粘均分子量为60000～200000； (2)在步骤(1)得到的浆状混合物中进一步加入100～140℃的NaSCN水溶液，维持混合物物料温度为70～95℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，即得纺丝粗原液；此时粗原液中聚丙烯腈树脂的含量控制为8～12wt％，以NaSCN和水的合计量为基准，NaSCN的含量控制为38～50wt％； (3)将过程步骤(2)得到的纺丝粗原液加热到70～80℃，然后通过抽真空的栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为15～45℃； (4)将步骤(3)获得的原液加热到75～85℃，然后通过抽真空的二级栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为35～55℃； (5)将步骤(4)获得的原液加热到80～95℃，然后通过抽真空的三级栅缝降膜型高效脱泡塔，脱除气泡和水分；脱泡塔真空采用温差控制，温差控制为40～58℃； (6)将步骤(5)获得的原液进行过滤、调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液； (7)将步骤(6)获得的纺丝原液用凝固浴凝固成初生纤维，再将初生纤维进行后处理制成聚丙烯腈基碳纤维原丝成品；其中：所述凝固浴为10～16wt％的NaSCN水溶液，其温度为‑5～0℃；所述后处理工艺包括水洗、牵伸、上油和干燥致密化。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾文兰，袁玉红，冯林明，季春晓，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11