二茂铁键合色谱固定相及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二茂铁键合色谱固定相及其制备方法，该二茂铁键合色谱固定相由3-巯丙基硅烷化无机基质微球与乙烯基二茂铁在有机溶剂中惰性气氛保护下，滴加偶氮二异丁腈为引发剂，于80～120℃条件下反应18～36小时，经冷却、过滤、洗涤、干燥后获得。本发明专利技术具有制备过程简单，成本低廉，反应原料易得、来源广泛、且无需任何修饰即可直接使用的优点；制备得到的二茂铁键合色谱固定相是一种普适型疏水作用色谱固定相，对绝大部分化合物都具有很好的分离选择性，具有较高应用价值与潜力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于液相色谱
，具体涉及一种二茂铁键合色谱固定相及其制备方法。技术背景高效液相色谱法(HPLC)是当代色谱技术最主要的组成部分，是近代分析化学发展最快、应用最广的分离分析技术，它在化学、医药、食品、环保、生化及工业制备等众多领域发挥越来越重要的作用。在高效液相色谱系统中，固定相居于重要地位，新型固定相的研制一直是现代高效液相色谱最活跃的前沿研究领域。二茂铁又名二环戊二烯合铁，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400摄氏度以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。自1951年杜肯大学的Kealy和Paulson合成得到二茂铁以来，这种金属有机化合物就以其独特的结构和物性引起了人们的注意，由于其具有良好的疏水性、生物可氧化性、芳香性、稳定性、低毒性、生物活性等，已广泛应用于生物、医药、航天、节能、环保、染料、电化学、液晶材料、感光材料等多种领域与行业中。由于二茂铁特殊的化学结构与较好的疏水性、芳香性、稳定性，使其在高效液相色谱领域也具有良好的应用前景，关于二茂铁基液相色谱固定相的制备与应用研究逐步引起人们的广泛关注。如O.Bordelanne(Chromatographia，52(2000)51-57)与Huai(Chromatographia，55(2002)59-553)等采用二茂铁甲酰氯与氨丙基硅胶反应制得二茂铁键合硅胶色谱固定相。于阿娟等将二茂铁苯甲酰氯、N-二茂铁基(苯酰基)-苯丙氨酸甲酯与氨丙基硅胶反应制得两种二茂铁基键合硅胶色谱固定相(CN201410021645.3；JournalofChromatographyA1283(2013)75-81)，并对其相应色谱性能进行了评价。尽管目前已经报道了多种二茂铁基键合硅胶色谱固定相的合成方法，但基本上都是通过氨丙基硅胶与二茂铁基配体进行键合所得，相关配体需要不同程度的合成、修饰，过程较为复杂，成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种二茂铁键合色谱固定相及其制备方法。该固定相制备方法具有原料易得、反应条件温和、效率高、操作简单等优点。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案所提供的二茂铁键合色谱固定相具有如下特征结构：其中Matrix为球形无机基质填料。所述二茂铁键合色谱固定相采用如下方法制备得到：将3-巯丙基硅烷化无机基质微球与乙烯基二茂铁在有机溶剂中惰性气氛保护下，滴加偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，于80～120℃条件下反应18～36小时，冷却、过滤、洗涤、干燥后获得所述键合色谱固定相。反应式如下所示：所述3-巯丙基硅烷化无机基质微球采用公知的方法，使用3-巯丙基硅烷化试剂与粒径5～10μm的活化无机基质微球经三乙胺催化、在甲苯及N2保护下回流反应制得。上述方案中，所述3-巯丙基硅烷化试剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷。上述方案中，所述球形无机基质填料包括但不限于硅胶微球、氧化锆微球、氧化钛微球、氧化铝微球。上述方案中，乙烯基二茂铁与所述3-巯丙基硅烷化无机基质微球质量比为1:3～3:1。本专利技术具有如下优点：1.制备过程简单、成本低廉。本专利技术所需的原料易得，来源广泛，且无需任何修饰而直接使用，制备周期短、成本低廉；反应条件温和、高效，制备过程简单，操作非常简便。2.应用范围广。本专利技术提供的二茂铁键合色谱固定相是一种普适型疏水作用色谱固定相，对绝大部分化合物都具有很好的分离选择性，具有较高应用价值与潜力。附图说明图1为苯及其四种同系物(a:苯；b:甲苯；c:乙苯；d:丙苯；e:丁苯)的色谱分离图。图2为四种稠环芳烃化合物(a:苯；b:萘；c:联苯；d:蒽；e:芘)的色谱分离图。图3为四种酚类化合物(a:间苯二酚；b:对硝基酚；c:苯酚；d:萘酚)的色谱分离图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例，对本专利技术做进一步说明。实施例仅限于说明本专利技术，而非对本专利技术的限定。实施例1：取5.0g活化硅胶(粒径5um)，于250mL圆底三颈烧瓶中，加入新蒸无水甲苯150mL，通氮气30min，搅拌下，加入5mL3-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加3滴三乙胺，在氮气保护下，升温至110～120℃，搅拌回流反应24h，冷却至室温后滤干，依次用甲苯、乙醚、丙酮、甲醇、丙酮分别洗涤2～3次，60℃真空干燥18h，即得3-巯丙基硅胶。取4.5g3-巯丙基化硅胶加入到150mL无水甲苯中，搅拌条件下，分别加入乙烯基二茂铁6.0g，0.3gAIBN，在氮气保护下，油浴加热至110℃，回流反应24h，所得产物依次用甲苯、乙醇、丙酮洗涤，80℃真空干燥，即得二茂铁键合硅胶色谱固定相。该固定相结构为：实施例2：按实施例1中合成3-巯丙基硅胶的方法，取5g活化氧化钛微球(粒径7.5um)作为基质填料，可制得3-巯丙基氧化钛微球。取4.5g3-巯丙基化氧化钛微球加入到150mL无水甲苯中，搅拌条件下，分别加入乙烯基二茂铁9.0g，0.3gAIBN，在氮气保护下，油浴加热至80℃，反应36h，所得产物依次用甲苯、乙醇、丙酮洗涤，80℃真空干燥，即得二茂铁键合氧化钛色谱固定相。该固定相结构为：实施例3：按实施例1中合成3-巯丙基硅胶的方法，取5g活化氧化锆微球(粒径10.0um)作为基质填料，3-巯丙基三甲氧基硅烷替换为3-巯丙基三乙氧基硅烷，即可制得3-巯丙基氧化锆微球。取4.5g3-巯丙基化氧化锆微球加入到150mL无水甲苯中，搅拌条件下，分别加入乙烯基二茂铁13.5g，0.3gAIBN，在氮气保护下，油浴加热至120℃，回流12h，所得产物依次用甲苯、乙醇、丙酮洗涤，80℃真空干燥，即得二茂铁键合氧化锆色谱固定相。该固定相结构为：实施例4：按实施例1中合成3-巯丙基硅胶的方法，取5g活化氧化铝微球(粒径5.0um)作为基质填料，3-巯丙基三甲氧基硅烷替换为3-巯丙基三乙氧基硅烷，即可制得3-巯丙基氧化铝微球。取4.5g巯丙基化氧化铝微球加入到150mL无水甲苯中，搅拌条件下，分别加入乙烯基二茂铁1.5g，0.3gAIBN，在氮气保护下，油浴加热至110℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二茂铁键合色谱固定相，其特征在于：该二茂铁键合色谱固定相具有如下特征结构：其中Matrix为球形无机基质填料。

【技术特征摘要】
1.一种二茂铁键合色谱固定相，其特征在于：该二茂铁键合色
谱固定相具有如下特征结构：
其中Matrix为球形无机基质填料。
2.根据权利要求1所述的二茂铁键合色谱固定相，其特征在于：
所述球形无机基质填料为硅胶微球、氧化锆微球、氧化钛微球、
氧化铝微球。
3.权利要求1所述的二茂铁键合色谱固定相的制备方法，其特
征在于：
所述二茂铁键合色谱固定相是将3-巯丙基硅烷化无机基质微球
与乙烯基二茂铁在有机溶剂中惰性气氛保护下，滴加偶氮二异丁腈为
引发剂，于80～120℃条件下反应18～36小时，经冷却、过滤、洗涤、
干燥后获得。
4.根据权利要求3所述的二茂铁键合色谱固定相的制备方法，其
特征在于：
所述3-巯丙基硅烷化无机基质微球采用以下方法制备得到：使用
3...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡志雄，余小波，张维农，齐玉堂，贺军波，
申请(专利权)人：武汉轻工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42