一种含氨基芳香族化合物脱氨基的方法技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，为解决目前常用的脱氨基方法存在由于使用强酸对环境造成污染、并且反应的温度需要精确的控制、不利于生产的问题，本发明专利技术提出了一种含氨基芳香族化合物脱氨基的方法，将含氨基芳香族化合物、亚硝酸盐、溶剂混合后，放入耐压管中，在80~130℃，搅拌反应12~72小时，分离得到脱去氨基的芳香族化合物，本发明专利技术的方法高效，操作简便，不存在废酸污染。

【技术实现步骤摘要】
一种含氨基芳香族化合物脱氨基的方法
本专利技术涉及有机合成
，具体地说涉及一种含氨基化合物的脱氨基方法。
技术介绍
含氨基芳香族化合物的脱氨基反应是一类重要的化学反应，在有机合成或工业生产中，常常需要将芳环上的氨基转变为氢从而得到不含氨基的化合物，目前常用的脱氨基方法是通过重氮化反应先将氨基转化为重氮盐，再通过次磷酸或乙醇等还原剂作用将氨基脱去变为氢，但是此法涉及到的重氮化步骤使用的强酸会对环境造成污染，并且反应的温度需要精确的控制，不利于生产。因此，开发一种高效，操作简便，不使用强酸的脱氨基方法具有重要意义和应用价值。
技术实现思路
为解决目前常用的脱氨基方法存在由于使用强酸对环境造成污染、并且反应的温度需要精确的控制、不利于生产的问题，本专利技术提出了一种含氨基芳香族化合物脱氨基的方法，本专利技术的方法高效，操作简便，不存在废酸污染。本专利技术是通过以下技术方案实现：一种含氨基芳香族化合物脱氨基的方法为将含氨基芳香族化合物、亚硝酸盐、溶剂混合后，放入耐压管中，在80~130℃，搅拌反应12~72小时，分离得到脱去氨基的芳香族化合物。所述的含氨基芳香族化合物选自4-氨基偶氮苯或2-氨基苯并噻唑类化合物中一种。反应通式如下所示：，，通式中，R选自H、甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、硝基、乙基、苯基中的一种或几种。所述的亚硝酸盐选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸银中的一种，亚硝酸盐与含氨基芳香族化合物的摩尔比为1~4：1，优选为2：1。所述的溶剂选自低极性有机溶剂，作为优选，溶剂选为1,2-二氯乙烷。溶剂的使用量为使溶质溶解的量。作为优选，反应温度为100~120℃，更优选为110℃，反应时间为48小时。作为优选，反应停止后，冷却至室温，反应液中加入二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经分离提纯，所述的分离过程为柱层析或重结晶。作为优选，柱层析中的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶液，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为6：1。作为优选，重结晶所用的溶剂为甲醇、乙醇、石油醚中的一种或几种。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术具有高效、操作简便的特点；（2）本专利技术不使用强酸，与现有方法相比不会造成废酸污染；（3）使用的试剂价格低廉，适用于工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，本专利技术的保护范围不限于此。实施例1：在一密闭的反应容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-4’-氯偶氮苯，0.6mmol亚硝酸钠，3mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在110℃条件下搅拌反应48小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到2,6-二甲基-4’-氯偶氮苯，产率为88%。Brownsolid;mp132-134ºC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.86(d,J=5Hz,2H),7.52(d,J=10Hz,2H),7.19-7.14(m,3H),2.38(s,6H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ151.16,136.96,130.96,129.34,129.21,128.75,128.48,128.38,126.83,125.14,123.74,122.63,18.93;GC-MS(EI,70eV):m/z=244[M+].实施例2：在一密闭的反应容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-4’-氟偶氮苯，0.6mmol亚硝酸钾，3mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在110℃条件下搅拌反应24小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到2,6-二甲基-4’-氟偶氮苯，产率为68%。Brownsolid;mp128-130ºC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.83(d,J=5Hz,2H),7.50(d,J=10Hz,2H),7.20-7.13(m,3H),2.36(s,6H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ151.59,151.09,132.37,131.03,129.31,129.25,128.56,124.00,18.96;GC-MS(EI,70eV):m/z=228[M+].实施例3：在一密闭的反应容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-4’-溴偶氮苯，0.3mmol亚硝酸钠，3mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在110℃条件下搅拌反应48小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到2,6-二甲基-4’-溴偶氮苯，产率为62%。Brownsolid;mp129-132ºC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.79(d,J=5Hz,2H),7.48(d,J=10Hz,2H),7.17-7.10(m,3H),2.42(s,6H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ152.55,151.18,133.25,131.19,130.05,129.17,128.49,124.21,17.62;GC-MS(EI,70eV):m/z=288[M+].实施例4：在一密闭的反应容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-2’-氯偶氮苯，0.5mmol亚硝酸钾，4mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在90℃条件下搅拌反应48小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到2,6-二甲基-2’-氯偶氮苯，产率为76%。Brownsolid;;mp130-133ºC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.67(t,J=5Hz,1H),7.60(d,J=5Hz,1H),7.50(s,1H),7.39-7.36(m,1H),7.17-7.13(m,2H),6.15(d,J=5Hz,1H),2.50(s,6H);13CNMR(CDCl3,125MHz):δ150.64,149.32,135.34,134.39,132.12,131.73,131.47,130.74,129.18,129.15,128.63,127.99,126.86,19.62;GC-MS(EI,70eV):m/z=244[M+].实施例5：在一密闭的反应容器中加入0.3mmol4-氨基-2,6-二甲基-4’-碘偶氮苯，0.6mmol亚硝酸钠，3mL1，2-二氯乙烷，反应混合物在110℃条件下搅拌反应48小时。反应停止后，冷却至室温，反应液中加入10mL二氯甲烷稀释，减压抽滤后脱去溶剂，残留物经柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=6/1，得到2,6-二甲基-4’-碘偶氮苯，产率为62%。Brownsolid;mp132-134ºC;1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.98(d,J=5Hz,2H),7.77(d,J=10Hz,2H),7.24-7.20(m,3H),2.34(s,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氨基芳香族化合物脱氨基的方法，其特征在于，所述的方法为将含氨基芳香族化合物、亚硝酸盐、溶剂混合后，放入耐压管中，在80~130℃，反应12~72小时，分离得到脱去氨基的芳香族化合物。

【技术特征摘要】
1.一种含氨基芳香族化合物脱氨基的方法，其特征在于，所述的方法为将含氨基芳香族化合物、亚硝酸盐、溶剂混合后，放入耐压管中，在80~130℃，反应12~72小时，分离得到脱去氨基的芳香族化合物，所述的含氨基芳香族化合物选自4-氨基偶氮苯或2-氨基苯并噻唑类化合物中一种；反应通式如下所示：，，通式中，R选自H、甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、硝基、乙基、苯基中的一种或几种；所述的亚硝酸盐选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸银中的一种，亚硝酸盐与含氨基芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘运奎，张巍，崔建海，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33