一种溴代偶氮苯化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及化合物制备技术领域，具体公开了一种溴代偶氮苯化合物及其制备方法，所述溴代偶氮苯化合物的化学结构式为：所述溴代偶氮苯化合物光致变色性能显著，热稳定性良好，同时顺、反两种异构体也较为稳定，可望应用于光响应存储器件、非线性光学材料等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化合物制备
，更具体地，涉及一种溴代偶氮苯化合物及其制 备方法。
技术介绍
偶氮的基本结构为A-N=N-B，是一类典型的具有顺反几何异构体的光致变色分 子，室温条件下，偶氮化合物大都以稳定的反式构型存在，在紫外光照(约360nm)的作用下 发生光异构反应，转变为顺式的亚稳定态偶氮苯。亚稳定态偶氮化合物一般较不稳定，在可 见光（>470nm)或者加热的条件下很容易回复到反式构型。由于偶氮化合物具有高光学活 性和存储密度以及较短的开关时间等特点，被认为是很有发展前途的光学记录介质，从而 在光信息储存、分子开关、电光调制、集成光学等方面具有广泛的应用前景。 含有偶氮基团的化合物合成与光致变色性能是目前研究的热点，专利号为 201410589529. 1的中国专利公开了一种对二甲基氨基偶氮苯磺酸的合成方法，专利号为 201110437954. 5的中国专利公开了一种偶氮苯复合共辄席夫碱化合物及其制备方法，专利 号为200910047192. 0的中国专利公开了含L-乳酸乙酯手性碳的偶氮苯光致变色化合物及 其合成方法，专利号为200510038187. 5的中国专利公开了含偶氮苯的端炔化合物及其衍 生物、用途。然而，偶氮化合物在光信息储存、分子开关等领域的应用要求其光响应性能灵 敏，热稳定性良好的同时，还要具有双稳态，这成为许多偶氮功能材料产品化的瓶颈问题， 现有技术中缺乏一种双稳态的光致变色材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术所存在的上述缺陷，提供一种溴代偶 氮苯化合物。 本专利技术的第二个目的是提供上述溴代偶氮苯化合物的制备方法。 本专利技术的第三个目的是上述溴代偶氮苯化合物的应用。 本专利技术的目的是通过以下技术方案予以实现的： 一种溴代偶氮苯化合物，其化学结构式为：本专利技术所述溴代偶氮苯化合物不仅响应灵敏，热稳定性好，而且在顺式结构和反式结 构稳定性良好。 本专利技术还提供上述溴代偶氮苯化合物的制备方法，包括以下步骤： S1.重氮盐的制备：3, 5-二溴苯胺和亚硝酸钠在酸性条件下反应后，消除过量亚硝 酸，调节pH值为5~6得溴代苯胺重氮盐； 52. 苯胺基甲磺酸钠的制备：向亚硫酸氢钠溶液中加入多聚甲醛或甲醛水溶液，60~ 65 °C反应后，再加入苯胺反应获得苯胺基甲磺酸钠； 53. 将苯胺基甲磺酸钠溶液加入到溴代苯胺重氮盐中，0~5°C反应5~7h，加碱进行 热水解制得3'，5' -二溴-4-氨基偶氮苯； 54. 3'，5' -二溴_4_氨基偶氣苯经桑德迈尔反应制得3'，5'，4-二溴偶氣苯。 重氮化反应是一级胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐的反应，芳香伯胺为重氮 组分，亚硝酸为重氮化剂，偶氮苯是重氮盐再与偶合组分反应后生成的，一般含有强的吸电 子取代基的芳香伯胺与偶合组分较容易进行反应得到偶氮苯，专利技术人在实验过程中发现， 利用溴代苯胺为原料，与本专利中的偶合组分反应生成偶氮苯产率极低，后期分析原因为： 偶合反应是遵循取代反应的机理，一方面，重氮盐正电性越强，越有利于偶合反应；另一方 面，偶合组分含有供电子基团，使得苯环电子云密度增加，从而有利于偶合反应。本专利中 的重氮组分苯环上取代基是溴原子，它是一种较弱吸电子基团，导致重氮盐氮原子的正电 性很弱，因此偶合反应活性较低。 因此，本专利技术对以溴代苯胺作为原料反应得到偶氮苯的过程进行了改进，即在合 成偶氮苯之前，对苯胺中的伯胺进行保护，原因是芳香胺直接偶合反应时，芳香胺的胺基邻 位和对位的碳原子均可作为反应的位点，此外，胺基氮原子也会与重氮盐反应生成三氮化 合物，进行胺基保护后，由于保护基亚甲基苯磺酸钠的体积较大，产生的空间位阻效应能 使得胺基的氮原子和邻位碳原子的反应几率大大地降低，从而有利于胺基对位碳原子与 重氮盐的偶合反应，本专利技术所述进行胺基保护的方法是利用亚硫酸氢钠、多聚甲醛(或者 甲醛水溶液)、苯胺制备苯胺基甲磺酸钠，再利用苯胺基甲磺酸钠与偶合组分反应获得偶氮 苯；进一步地，专利技术人在得到3'，5' _二溴-4-氨基偶氮苯后，再通过桑德迈尔反应获得了 3'，5'，4-三溴偶氮苯。 优选地，S4所述桑德迈尔反应过程为：3'，5' -二溴-4-氨基偶氮苯溶解于氢溴酸 水溶液中，〇~5°C滴入亚硝酸钠水溶液，消除过量亚硝酸，制备出重氮盐溶液，再加入溴化 亚铜-氢溴酸溶液反应后，90~10(TC回流，减压抽滤、薄层层析后得3'，5'，4_三溴偶氮 苯。 优选地，S2所述苯胺、多聚甲醛和亚硫酸氢钠的质量比为3. 0~3. 3 :1. 0~1. 2 : 3. 4~3. 8 ;所述芳香胺、甲醛水溶液和亚硫酸氢钠的摩尔比为1. 0 :1. 0~1. 2 :1. 0~1. 1。优选地，S3所述的苯胺基甲磺酸钠与溴代苯胺重氮盐的摩尔比为1.0~1.2:1. 0 ~1. 1〇优选地，所述3'，5'-二溴-4-氨基偶氮苯与亚硝酸钠的摩尔比为2. 5~2. 8 :1。优选地，所述3'，5'-二溴-4-氨基偶氮苯与溴化亚铜的摩尔比为1 :3~3. 2。 具体地，上述制备方法包括以下步骤： (1)加入3, 5-二溴苯胺和20%盐酸水溶液，0~5°C下缓慢滴入亚硝酸钠水溶液，反应 完后加入尿素消除过量亚硝酸，醋酸钠固体调节pH值至5,澄清重氮盐溶液置冰水中备用。 圆底烧瓶中加入亚硫酸氢钠并用水溶解，再加入多聚甲醛，60°C反应35min后滴入重蒸馏 过的苯胺，反应2~3h后停止加热。冷却至室温后，剧烈搅拌下将其缓慢滴入上述的重氮 盐溶液中，控温在〇~5°C反应5~7h后结束反应。加入30%NaOH水溶液，氮气保护下 45°C水解6~8h，结束反应后用盐酸调节pH值约为8,粗产品经薄层色谱分离，得3, 5-二 溴-4-胺基偶氮苯。 (2) 3, 5-二溴-4-胺基偶氮苯逐批加入到48%氢溴酸水溶液中，待其完溶解后冷 却至室温，冰浴下逐步滴加入亚硝酸钠水溶液，搅拌反应2h后，过量亚硝酸钠用尿素除去， 再缓慢加入溴化亚铜-48%氢溴酸溶液，反应0. 5~1h后，90~100°C回流4~5h，冷却 至室温，用二氯甲烷萃取3~4次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋干得粗产品，薄层色谱 分离得浅黄色固体，即为3'，5'，4-三溴偶氮苯。 优选地，S1所述3, 5-二溴苯胺是以4-氨基硝基苯为原料，通过溴代、重氮化去氨 基、硝基还原制得，具体地，包括以下步骤： (1)对硝基苯胺溶于冰醋酸，加热至65 °C，搅拌滴加液溴冰醋酸溶液，滴加完毕，有大 量固体析出，TLC跟踪反应至原料点完全消失后停止反应，加入冰水，抽滤得黄色粉末，即二 溴-6-硝基苯胺。 (2)二溴-6-硝基苯胺加入溶解于无水乙醇中，再滴加浓硫酸，加热至溶解，再分 多次加入亚硝酸钠，恒温90 °C搅拌，TLC跟踪至产物点消失时终止反应，旋干溶剂后加入 冰水，抽滤，粗产物用冰醋酸-水重结晶，得淡黄色晶体，即3, 5-二溴硝基苯。 (3) 3, 5-二溴硝基苯和氯化亚锡二水合物加入三颈烧瓶中，用无水乙醇和四氢呋 喃溶解，氮气保护下70 °C反应，结束后改用减压蒸馏蒸出无水乙醇，加入30%氢氧化钠溶 液，常温下搅拌，抽滤，饱和食盐水洗涤，再用二氯甲烷萃取，旋蒸溶剂，薄层色谱分离得淡 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溴代偶氮苯化合物，其特征在于，其化学结构式为：。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋秀美，冯宗财，
申请(专利权)人：岭南师范学院，
类型：发明
国别省市：广东;44