本发明专利技术公开了一种基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料的制备及在染料敏化太阳能电池中的应用。以二苯胺、氮杂蒽、芴等为给电子共轭主链结构，侧链连接氮杂蒽、噻吩及其衍生物桥联单元，以氰基乙酸为吸电子单元，与咔唑、芴、氮杂蒽构筑基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料及在染料敏化太阳能电池中得到的应用。本发明专利技术提供的聚合物染料合成过程简单，成本低廉，易于分离提纯，聚合物分子设计剪裁容易；聚合物染料的摩尔吸光系数以及热稳定性较小分子染料好；本发明专利技术将这类聚合物染料应用到染料敏化太阳能电池中得到了光电功率转换效率5.6%，进一步论证了聚合物在染料敏化太阳能电池领域的研究应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚合物染料敏化太阳能电池领域，特别涉及聚合物染料的设计合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用。
技术介绍
染料敏化太阳能电池(DSC)是今年来研究较多的一类最有可能取代传统无机硅太阳能电池的新型太阳能电池。染料作为DSC的重要组成部分，对其性能起着决定性作用。基于金属配合物的染料在DSC中表现出良好的性能(CN200910067079.9)，目前DSC领域效率最高的为锌卟啉类金属配合物(YD2-o-C8)，其效率为12.3％(AswaniYella,Michaeletal.Science,2011,334:629-633)。但是由于贵金属的资源限制和环境问题，使得非金属纯有机类染料成为近年来DSC中染料开发的热点。纯有机染料相对于贵金属配合物染料而言具有分子结构设计合成简单，原料来源广泛，摩尔消光系数较高等优点(CN200910010809.1，CN201210048639.8，CN201210048639.8，CN201210178977.3)。近年来，导电高分子材料应用于有机发光二极管、聚合物太阳能电池等领域已有大量研究报道。为此，一些研究者希望利用导电高分子材料的优势，开发具有更高转换效率和稳定性的染料敏化电池。因为，相比于小分子染料而言，聚合物染料具有许多潜在的优点：一方面可以从小分子染料和聚合物太阳能电池(PSC)材料中借鉴大量的经典结构单元，其分子结构设计选择的余地比小分子更大。另一方面，利用高分子更好的耐热性、耐溶剂性和成膜性，可提高染料在TiO2膜上的吸附稳定性。另外利用高分子膜的阻隔效应，有可能更好地抑制注入TiO2的电子与电解液中还原离子I3-的复合。2011年，KirkS.Schanze等合成了一种4,7-二(3-羧基噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑和3,4-二辛基噻吩共聚物染料，DSSC器件效率2.99％(ZhenFang,AaronA.Eshbaugh,KirkS.Schanze.J.Am.Chem.Soc.2011,133,3063–3069)。2009年，Binliu等首次合成了含有一个电子给体(D)和一个电子受体(A)(氰基丙烯酸)中间用共轭噻吩单元(π)连接的D-π-A型聚合物染料P2，DSSC器件转换效率为3.39％(WeiZhang,ZhenFang,BinLiu,et.al.Macromol.RapidCommun.2009,30,1533-1537)。2011年，Jongbeombeak等合成了以咔唑-噻吩共聚物为给体，氰基丙烯酸为受体，联噻吩为共轭π单元的D-π-A型聚合物染料RCP-1，效率达到4.11％。(DongWookChang,LimingDai,Jong-BeomBaek.et.al.Macromol.RapidCommun.2011,32,1809-1814)。2013年申请人合成了一系列基于三苯胺、咔唑、吩噻嗪单元的聚合物染料分子，并在主链上引入长烷基链以增强分子的柔性，另外，在侧链连接噻吩及其衍生物为桥联单元及氰基乙酸吸电子的单元，最高光电转换效率达到4.4％。(HaijunTan,ChunyuePan,GangWang.Et.al.RSCAdv.,2013,3,16612-16618)。基于以上的研究经验，本专利技术结合二苯胺、氮杂蒽单元，制备了一系列的聚合物染料分子，并研究了其在DSC中的应用性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有机聚合物染料的制备方法及在染料敏化太阳能电池中的应用，这类染料以二苯胺、氮杂蒽、芴等为给电子共轭主链结构，侧链连接氮杂蒽、噻吩及其衍生物桥联单元，以氰基乙酸为吸电子单元，这类染料在DSC中具有很好的应用性能。本专利技术涉及的基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料具有如下的化学结构通式1：通式1中，D2为：通式1中，π为:通式1中，X为:O,S。通式1中，R为:基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料的制备方法具体步骤为：通式1中取R为异辛基，π单元为噻吩，A为氰基丙烯酸；当π单元与R单元不同时，染料的合成方法与下述方法相同。(1)在三口瓶内，将2-4gN-异辛基氮杂蒽溶于10-30mL无水四氢呋喃(THF)溶液中；然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加10-30mL含1-3gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的无水四氢呋喃溶液，1小时滴完，冰水浴反应8-12小时，旋干溶剂，粗产物用柱色谱分离纯化，石油醚做洗脱剂，制得2-溴代氮杂蒽。(2)将2.5-5g步骤(1)所得2-溴代氮杂蒽和1-2g5-醛基噻吩-2-硼酸溶于40-60mL无水四氢呋喃(THF)溶液中，然后加入2-3g无水硫酸钾和0.05-0.15gPd(PPh3)4，氮气保护条件下，60-80℃回流24小时；冷却，除去有机溶剂，二氯甲烷溶解，蒸馏水洗三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤旋干，粗产物用柱色谱分离纯化，制得2-噻吩醛-氮杂蒽。(3)将1g步骤(2)所得2-噻吩醛-氮杂蒽溶于10-30mL无水四氢呋喃(THF)溶液，然后缓慢滴加10-30mL含0.1-1gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的无水四氢呋喃(THF)溶液，1小时滴完，冰水浴反应至完全，旋干溶剂，二氯甲烷溶液溶解，蒸馏水洗3次，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用柱色谱分离纯化，制得7-溴-2-(4-醛基噻吩)-氮杂蒽。(4)将1.5-4g步骤(3)所得7-溴-2-(4-醛基噻吩)-氮杂蒽与1.0g二苯胺溶于20-40mL无水甲苯溶液，然后加入0.01-0.1gPd(OAc)2、0.1-1gt-BuOK和0.1-1mL分析纯P(t-Bu)3，氩气保护，反应过夜，冷却，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和食盐水洗3次，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用柱色谱分离纯化，制得7-二苯胺-2-(4-醛基噻吩)-氮杂蒽。(5)将1.5-4g步骤(4)所得7-二苯胺-2-(4-醛基噻吩)-氮杂蒽溶于90-110mL无水四氢呋喃(THF)中，避光、0℃条件下滴加1-2gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，1小时滴完，0℃反应1小时，移至室温反应12小时，蒸馏水猝灭反应，旋干溶剂，无水二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，旋干，柱色谱纯化，制得单体7-(4,4’-二溴-二苯胺)-2-(4-醛基噻吩)-氮杂蒽。(6)将0.5-1.5g步骤(5)所得7-(4,4’-二溴-二苯胺)-3-(4-醛基噻吩)-吩噻嗪、0.1-1g吩噻嗪二硼酸酯和0.05-0.2gPd(pph3)4加入到10mL无水甲苯中，再加入3mL浓度为2mol/L的K2CO3；100℃聚合物反应48小时；倒入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于二苯胺‑氮杂蒽的聚合物染料，其特征在于具有如下的化学结构通式1：通式1中，D2为：通式1中，π为:通式1中，X为:O或S；通式1中，R为:柔性基团。
【技术特征摘要】
1.一种基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料，其特征在于具有如下的化学结构通式1：
通式1中，D2为：
通式1中，π为:
通式1中，X为:O或S；
通式1中，R为:
柔性基团。
2.根据权利要求1所述的基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料的制备方法，其特征在于具
体步骤为：
通式1中取R为异辛基，π单元为噻吩，A为氰基丙烯酸；当π单元与R单元不同时，
合成方法也相同；
(1)在三口瓶内，将2-4gN-异辛基氮杂蒽溶于10-30mL无水四氢呋喃溶液中；然后用
恒压滴液漏斗缓慢滴加10-30mL含1-3gN-溴代琥珀酰亚胺的无水四氢呋喃溶液，1小时滴
完，冰水浴反应8-12小时，旋干溶剂，粗产物用柱色谱分离纯化，石油醚做洗脱剂，制得
2-溴代氮杂蒽；
(2)将2.5-5g步骤(1)所得2-溴代氮杂蒽和1-2g5-醛基噻吩-2-硼酸溶于40-60mL
无水四氢呋喃(THF)溶液中，然后加入2-3g无水硫酸钾和0.05-0.15gPd(PPh3)4，氮气保
护条件下，60-80℃回流24小时；冷却，除去有机溶剂，二氯甲烷溶解，蒸馏水洗三次，合
并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤旋干，粗产物用柱色谱分离纯化，制得2-噻吩醛-氮杂蒽；
(3)将1g步骤(2)所得2-噻吩醛-氮杂蒽溶于10-30mL无水四氢呋喃溶液，然后缓慢
滴加10-30mL含0.1-1gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的无水四氢呋喃溶液，1小时滴完，冰水
浴反应至完全，旋干溶剂，二氯甲烷溶液溶解，蒸馏水洗3次，有机层用无水硫酸镁干燥，
过滤，旋干，粗产物用柱色谱分离纯化，制得7-溴-2-(4-醛基噻吩)-氮杂蒽；
(4)将1.5-4g步骤(3)所得7-溴-2-(4-醛基噻吩)-氮杂蒽与1.0g二苯胺溶于20-40mL
无水甲苯溶液，然后加入0.01-0.1gP...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭海军，姚强文，丘志安，肖玉赐，陈宗满，蔡大莹，冉艾灵，黎小凤，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西;45
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