用于高能阳极的新型电解质组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于锂离子电池的电解质组合物，一种锂离子电池以及含氟的环状碳酸酯组分和硝酸锂在改善锂离子电池的循环稳定性和/或提高锂离子电池的功率中的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于高能阳极的新型电解质组合物 本专利技术涉及一种用于具有至少一个阴极和至少一个阳极的锂离子电池的电解质 组合物，涉及一种包含该电解质组合物的锂离子电池以及含氟碳酸酯组分和硝酸锂用于改 善锂离子电池的循环稳定性和/或提高锂离子电池的功率的用途。 在现有技术中已知的用于锂离子电池（LIB)的阳极大多由石墨碳构成，该石墨 碳提供372 mAh/g的理论容量。对于阴极，通常使用锂-金属氧化物化合物作为活性材 料，例如锂钴二氧化物LiCo02、锂镍二氧化物LiNi02、锂锰二氧化物LiMn0 2、锂锰四氧化物 LiMn204、锂镍猛氧化物LiioNio.sMni；^、锂镍猛钴氧化物LiNiQ. 33Mna33CoQ.3302和高能-锂镍 锰钴氧化物LiuNi。. 176Mna 524Co。. 1M02。所述两种电极，即阳极和阴极，都是通过液态的非水 电解质（即聚合物或凝胶电解质）相互连接的。 所述液态的非水电解质大多具有一种或多种有机溶剂和溶解在其中的锂盐。所 述锂盐例如为六氟磷酸锂（LiPF6)、四氟硼酸锂（LiBF4)、高氯酸锂（LiC10 4)、六氟砷酸锂 (LiAsF6)和二草酸硼酸锂（LiBOB)。所述有机溶剂通常为以下溶剂的组合：碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、四氢呋喃 (THF)、1，2-二甲氧基乙烷（DME)和2-甲基四氢呋喃（2Me-THF)。 US 2012/0129054 A1公开了一种硅阳极电池，其电解质组合物尤其具有氟代碳酸 乙烯酯（也称作FEC)作为添加剂。 Aurbach等人（Langmuir，2012,28,6175至6184)曾表明，向具有双（三氟甲基磺 酰基）酰亚胺锂作为导电盐和二氧戊烷（Dioxalan)作为溶剂的电解质中添加硝酸锂LiN03导致了锂离子电池的功率升高，其中使用硅纳米线作为阳极材料。 为了提高锂离子电池的能量密度，不仅电极材料而且电解质组合物都可被改变或 调整。改善阳极比容量的可能性是，使用能够与锂形成化合物的元素如硅、锡、锑、铝、镁及 其合金。通过这些化学元素和化合物可以比在石墨碳的情况下可逆地存储更多的锂。硅阳 极例如在室温下具有3578mAh/g的理论容量。然而在应用这种新型阳极材料时，由于特定 的锂存储机制（转化反应）而在锂化（Lithiierung)和脱锂化（Delithiierung)期间导致 高达300至400体积％的显著的阳极体积变化。但是，由于在重复锂化和脱锂化期间的阳 极的体积变化，在第一循环期间于阳极表面上形成的亦被称为SEI (固体电解质界面）的表 面层被机械地和/或化学地损坏，并因此必须重新形成。这尤其导致锂离子电池持续的容 量损失。 因此，本专利技术特别要解决的问题是克服上述缺陷，并且尤其提供一种适合的电解 质组合物，其能够形成改善的、特别耐用的、在第一循环期间于阳极表面上形成的亦被称为 SEI (固体电解质界面）的表面层。因此，应当特别通过该电解质组合物来防止所述表面层 在多次运行的循环之后，即在多次充电和放电过程之后，被机械地和/或化学地损坏并且 必须再次重新形成。尤其应当提供使用寿命和/或循环稳定性改善的锂离子电池。 本专利技术的技术问题通过独立权利要求得以解决。 根据本专利技术，设置一种用于锂离子电池的电解质组合物，该锂离子电池具有至少 一个阴极和至少一个阳极，优选高能阳极，其中所述电解质组合物包含（i)至少一种非质 子性的非水溶剂、（ii)含氟的环状碳酸酯组分和（iii)至少两种锂盐，其中一种锂盐为硝 酸锂。 根据本专利技术，术语"含氟的环状碳酸酯组分"被理解为环状的碳酸酯类，其通过化 学式Rl-〇-(C = 0)-0-R2来表示，其中基团R1和R2彼此共价键连接并且优选与两个至四 个碳原子、优选与两个碳原子形成烃链，其中所述烃链具有至少一个，优选正好一个氟原子 作为取代基。 根据本专利技术，术语"锂离子电池"被理解为一次锂离子电池和二次锂离子电池二 者，优选二次锂离子电池。一次锂离子电池是不可重复充电的锂离子电池；二次电池是可重 复充电的锂离子电池。根据本专利技术的锂离子电池具有a)壳体、b)具有至少一个阴极和至 少一个阳极的电池芯和c)根据本专利技术的电解质组合物。 尽管阳极，优选高能阳极，尤其是硅阳极和/或硅/碳复合阳极的体积变化大，但 在锂化和脱锂化期间通过根据本专利技术的组合在阳极表面上形成了非常稳定的亦被称为SEI 的表面层，其中本专利技术的组合物包括（i)非质子性的、特别是碳酸酯类的、非水溶剂，（ii) 含氟的环状碳酸酯组分，特别是氟代碳酸乙稀酯（Fluorethylencarbonat)，和（iii)两种 锂盐，其中一种锂盐为硝酸锂。所述在阳极上的表面层尤其通过存在于电解质组合物中的 化学物质的部分分解，特别通过所述（i)非质子性的、特别是碳酸酯类的、非水溶剂和所述 (ii)含氟的环状碳酸酯组分，特别是氟代碳酸乙烯酯的分解而产生。同样将所述锂盐硝酸 锂引入表面层。特别地，通过含氟的环状碳酸酯组分和硝酸锂的组合出乎意料地提高了表 面层的稳定性。这种特定的表面层能够实现，使锂离子电池的容量保持近几乎恒定，优选保 持恒定，超过至少60次循环，优选至少100次循环。基于此，锂离子电池的容量在60次循 环后，优选在100次循环后，是同样的锂离子电池在初次运行后的第三次充电和放电循环 后的容量的至少80 %，优选至少85 %，优选至少90 %，优选至少95 %。基于本专利技术的电解 质组合物，所述阳极和还有锂离子电池的使用寿命和循环稳定性出乎意料地被显著提高。 作为添加剂使用的硝酸锂仅以非常低的量溶解在本专利技术所使用的非质子性的非 水溶剂中并且优选以本专利技术的量构成了电解质组合物中的沉淀物（Bodensatz)。尽管在本 专利技术使用的溶剂中的溶解度非常低，但是通过在电解质组合物中结合使用含氟的环状碳酸 酯组分，优选氟代碳酸乙烯酯和硝酸锂，实现了锂离子电池的功率容量和循环稳定性的明 显改善。 本专利技术的优选设计方案规定了一种电解质组合物，其中所述环状的含氟碳酸酯组 分以1至50重量％的量存在（基于电解质组合物的总重计）。由此提供了在阳极表面上的 特别稳定的表面层。 优选地，环状的含氟碳酸酯组分在电解质组合物中的存在量为0. 05至50重量％， 优选5至50重量％，优选5至20重量％，优选8至12重量％ (分别基于电解质组合物的 总重计）。 在本专利技术的优选的电解质组合物中，硝酸锂以0.05至20重量％的量存在（基于 电解质组合物的总重计）。由于所述硝酸锂的量，锂被更好地输送穿过所述表面层到达阳极 表面。 优选地，硝酸锂在电解质组合物中的存在量为0.05至20重量％，优选0. 1至15 重量％，优选0.05至5重量％，优选0. 1至10重量％，优选0. 1至5重量％，优选0. 1至1 重量％，优选0. 05至0. 5重量％ (分别基于电解质组合物的总重计）。 优选地，本专利技术规定一种电解质组合物，其中所述含氟的环状碳酸酯组分 是氟代碳酸乙烯酯。该氟代碳酸乙烯酯亦被表示为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 (4-Fluor-l，3-di〇X〇lan-2-〇n)。该氟代碳酸乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池的电解质组合物，该锂离子电池具有至少一个阴极和至少一个阳极，其中所述电解质组合物包含(i)至少一种非质子性的非水溶剂、(ii)含氟的环状碳酸酯组分和(iii)至少两种锂盐，其中一种锂盐为硝酸锂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J多尔，M赫尔曼，
申请(专利权)人：大众汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE