一种制备四甲基溴化铵的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备四甲基溴化铵的方法，是将甲基芳基醚在酸性条件下脱甲基反应产生的含溴甲烷的气体先通入碱性溶液中进行吸附处理，逸出的气体再依次通过颗粒活性炭填料吸附柱和颗粒无水氯化钙填料吸附柱后，得到纯净干燥的溴甲烷气体，通入搅拌的无水乙醇中得到溴甲烷乙醇溶液，向所述溴甲烷乙醇溶液中通入干燥的三甲胺气体，反应产生四甲基溴化铵沉淀。本发明专利技术以简单的方法解决了甲基芳基醚脱甲基反应副产物溴甲烷的回收利用问题，溴甲烷吸收率几乎达到100%，不仅工艺简单易行，三废排放合乎要求，且回收溴甲烷的成本低廉，有极好的竞争力。

【技术实现步骤摘要】
一种制备四甲基溴化铵的方法
本专利技术涉及一种四甲基溴化铵的制备方法，特别是涉及一种利用甲基芳基醚水解去甲基反应的副产物溴甲烷为原料制备四甲基溴化铵的方法。
技术介绍
甲基芳基醚酸性脱甲基反应是一个经典反应，是以醋酸和溴氢酸或者三溴化硼为介质，在酸性条件下脱去甲基而进行反应的，特别是以醋酸和溴氢酸为介质，在回流情况下脱去甲基，形成副产品溴甲烷的反应为最普遍。原因是该反应生产成本最低，反应很好控制。缺点是副反应较多，生成的溴甲烷很难处理。酸性条件下甲基芳基醚与氢溴酸进行脱甲基反应时，会产生六类毒害品溴甲烷。溴甲烷分子式CH3Br，分子量94.95，沸点3.6℃，常温下是气体。溴甲烷剧毒，空气中小鼠致死浓度为513ppm，达10～20mg/L可致人死亡。空气中溴甲烷最高容许浓度为20ppm。溴甲烷又是一种消耗臭氧层的物质，根据《蒙特利尔议定书哥本哈根修正案》，发达国家于2005年淘汰，发展中国家也将于2015年淘汰。这样很多以溴甲烷为起始原料合成的化学品也面临着必须改变合成路线才能生产，这就大大提高了这些化学品的制造成本。虽然酸性条件下甲基芳基醚与氢溴酸进行脱甲基反应生成的溴甲烷随意排放具有高度的危险性，但是目前还未见关于综合回收利用该反应产生溴甲烷的报道，反应生成的溴甲烷回收利用有极大的困难。1、酸性条件下的甲基芳基醚脱甲基反应是间歇反应，由于每批反应产生的溴甲烷量较少，气体储存成本太高，工业上无法考虑储存的问题，每批反应产生的溴甲烷必须及时用掉。2、每批脱甲基反应的反应时间大约是2～6小时，而现有的溴甲烷回收利用工艺反应时间均在12小时以上。以制造N-十二烷基甲基仲胺为例，将十二烷基伯胺与溴甲烷在二甲基甲酰胺中反应，时间长达14小时。这就造成溴甲烷的生成速率与溴甲烷的回收利用速率严重失配，造成该工艺无法实现工业化。3、现有溴甲烷回收利用工艺吸收利用溴甲烷的转化率均不太理想，也就是说经过处理后的排放尾气中仍有不少残留的溴甲烷，会对环境造成影响，同时由于排放尾气中溴甲烷浓度不高，又无法对其进一步回收利用。4、现有回收利用溴甲烷气体工艺的设备投资大，甲基芳基醚脱甲基反应的产物售价不是太高，如果再增加溴甲烷回收工艺投入，整个工艺将不具有工业应用价值。综上所述，现有溴甲烷回收利用工艺无法应用于甲基芳基醚脱甲基反应的工业生产中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备四甲基溴化铵的方法，本专利技术所述方法利用甲基芳基醚脱甲基反应的副产物溴甲烷为原料制备四甲基溴化铵，以回收利用甲基芳基醚脱甲基反应产生的溴甲烷气体。本专利技术所述的利用甲基芳基醚脱甲基反应的副产物溴甲烷为原料制备四甲基溴化铵的方法是：将甲基芳基醚在酸性条件下脱甲基反应产生的含溴甲烷的气体先通入碱性溶液中进行吸收处理，逸出的气体再依次通过颗粒活性炭填料吸附柱和颗粒无水氯化钙填料吸附柱后，通入搅拌的无水乙醇中得到溴甲烷乙醇溶液，向所述溴甲烷乙醇溶液中通入干燥的三甲胺气体，反应产生四甲基溴化铵沉淀。其中，本专利技术所述的甲基芳基醚在酸性条件下的脱甲基反应是指在醋酸介质中，溴氢酸存在时进行的脱甲基反应。本专利技术所述甲基芳基醚中的芳基为苯基或苯环上带有取代基的苯基，其中，所述的取代基位于苯环上醚基的邻位、对位或间位，也可以是邻、对、间位都有取代基。进一步地，所述取代基可以是直链烷基，也可以是含有羰基或羟基的取代基。一般地，脱甲基反应生成的溴甲烷是一种纯度不高的气体，必须经过碱性溶液吸收处理并经活性炭吸附和干燥处理后才能用于制备四甲基溴化铵。其中，碱性溶液吸收处理是将反应生成的气体通过氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的水溶液，以除去其中的溴氢酸和醋酸，碱性溶液的质量浓度可以是2～50%。活性炭吸附处理则是将经过碱性溶液处理的气体通过活性炭层，吸附其中的由反应气体带出的极少量的反应物和生成物。干燥处理是将经过活性炭吸附处理后的气体经无水氯化钙处理，除去其中含有的残留水分。经过上述净化处理后的纯净干燥溴甲烷气体通入到－5～40℃的无水乙醇中得到溴甲烷乙醇溶液。优选地，所述溴甲烷在无水乙醇中的质量浓度为3～75%。本专利技术中，所述的三甲胺气体可以是由质量浓度30～40%的三甲胺水溶液加热到30～70℃，经无水氯化钙干燥后得到的干燥纯净三甲胺气体，也可以是由三甲胺盐酸盐在质量浓度4～50%的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙水溶液中加热到30～70℃，经无水氯化钙干燥后得到的干燥纯净三甲胺气体，还可以是直接由钢瓶供应的三甲胺气体。本专利技术将干燥纯净的三甲胺气体于－5～40℃通入搅拌的溴甲烷无水乙醇溶液中，直至无沉淀产生为止，将反应液过滤出沉淀，无水乙醇洗涤、干燥，即可得到含量大于99%的四甲基溴化铵固体。过滤得到的母液套用于下一批溴甲烷的回收。本专利技术以简单的方法解决了甲基芳基醚在酸性条件下脱甲基反应的副产物溴甲烷的回收利用问题，将反应生成的溴甲烷气体依次经过碱性溶液处理、活性炭处理以及脱水处理后，在无水乙醇中与干燥的三甲胺气体反应生成四甲基溴化铵。四甲基溴化铵是一种用途广泛的表面活性剂和杀菌剂，可以用于石油、化学工业循环水中，作为防止生成青苔和结垢的添加剂，也可以用于洗衣粉中，代替磷酸六钠作为钙镁离子络合剂，同时也有杀菌剂的功效。甲基芳基醚在酸性条件下脱甲基反应的副产物溴甲烷是一种纯度极差的气体，根据反应物的不同和反应条件的不同，生成气体各组分的比例也各有差异。产生的气体中含有溴甲烷、反应物、生成物、醋酸和溴化氢，必须除去其中除溴甲烷以外的其它气体成分，才能使溴甲烷可以回收利用，不然就不会得到合格的四甲基溴化铵产品。本专利技术使反应产生的排放气体先经过碱性溶液处理，除去其中的醋酸和溴氢酸，再经过活性炭吸附处理，除去其中含有的反应物和生成物，最后经过无水氯化钙干燥，将得到的干燥纯净的溴甲烷气体直接通入－5～40℃的无水乙醇中得到溴甲烷乙醇溶液。将三甲胺水溶液（也可以是三甲胺盐酸盐或三甲胺气体）加热至30～70℃，使三甲胺气体挥发出来，经无水氯化钙除去水分后通入到上述溴甲烷无水乙醇溶液中，直至无沉淀产生，该反应大约需要1小时。本专利技术处理方法使得甲基芳基醚脱甲基反应的溴甲烷后处理时间（即制造四甲基溴化铵的时间）大大小于脱甲基反应时间，这样只需要有一套后处理设备，就可以满足脱甲基反应整个工艺要求。本专利技术只要将反应液过滤出沉淀，无水乙醇洗涤、干燥，即可得到含量大于99%的四甲基溴化铵固体，过滤得到的母液还可以套用于下一批溴甲烷的回收，溴甲烷的回收处理过程没有任何三废排出，符合工业和民用需求。本专利技术处理方法的溴甲烷吸收率几乎达到100%，不仅工艺简单易行，三废排放合乎要求，且由于回收溴甲烷的成本及其低廉，在市场上有极好的竞争力。具体实施方式实施例1在1000ml带搅拌的三颈瓶内加入600ml无水乙醇，冷却至20℃。将122g对甲氧基甲苯加入溴化氢的醋酸溶液中进行脱甲基反应，反应生成的溴甲烷气体先通入200ml20%NaOH水溶液中，再依次通过直径1cm、高5cm，内装颗粒活性炭填料的吸附柱和直径3cm、高10cm，内装颗粒无水氯化钙填料的吸附柱，除去残留水分的纯净干燥溴甲烷气体通入上述搅拌中的无水乙醇中，直至脱甲基反应结束。将30%三甲胺水溶液500g置于1000ml三颈瓶内，加热至50℃，释放出的三甲胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备四甲基溴化铵的方法，是以甲基芳基醚脱甲基反应的副产物溴甲烷为原料，将甲基芳基醚在酸性条件下脱甲基反应产生的含溴甲烷的气体先通入碱性溶液中，逸出的气体再依次通过颗粒活性炭填料吸附柱和颗粒无水氯化钙填料吸附柱后，得到纯净干燥的溴甲烷气体，通入搅拌的无水乙醇中得到溴甲烷乙醇溶液，向所述溴甲烷乙醇溶液中通入干燥的三甲胺气体，反应产生四甲基溴化铵沉淀。

【技术特征摘要】
1.一种制备四甲基溴化铵的方法，是以甲基芳基醚脱甲基反应的副产物溴甲烷为原料，将甲基芳基醚在酸性条件下脱甲基反应产生的含溴甲烷的气体先通入碱性溶液中，逸出的气体再依次通过颗粒活性炭填料吸附柱和颗粒无水氯化钙填料吸附柱后，得到纯净干燥的溴甲烷气体，通入搅拌的无水乙醇中得到溴甲烷乙醇溶液，向所述溴甲烷乙醇溶液中通入干燥的三甲胺气体，反应产生四甲基溴化铵沉淀。2.根据权利要求1所述的制备四甲基溴化铵的方法，其特征是所述的甲基芳基醚在酸性条件下的脱甲基反应是指在醋酸介质中，溴氢酸存在时进行的脱甲基反应。3.根据权利要求1或2所述的制备四甲基溴化铵的方法，其特征是所述甲基芳基醚中的芳基为苯基或苯环上带有取代基的苯基，所述取代基位于苯环上醚基的邻位、对位或间位，或邻、对、间位都有取代基。4.根据权利要求3所述的制备四甲基溴化铵的方法，其特征是所述的取代基是直链烷基，或含有羰...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈天度，
申请(专利权)人：曹仪山，
类型：发明
国别省市：上海;31