制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法及可由此获得的聚酯聚合物组合物及其用途技术

公开了制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法。该方法包括使环状聚酯低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足以产生具有呋喃单元的聚酯聚合物的反应温度与反应时间的条件下反应的步骤。本发明专利技术进一步涉及可以通过所述方法获得的聚酯聚合物组合物，其中该聚酯聚合物组合物包含具有呋喃单元的聚酯聚合物和包含结构Y1或Y2的环状聚酯低聚物，优选以组合物中小于5重量%、更优选小于1、更优选小于0.5的浓度。本发明专利技术还进一步涉及所述聚酯聚合物组合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法及可由此获得的聚酯聚合物组合物及其用途专利技术背景本专利技术涉及制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法，以及可以通过所述方法获得的所述聚酯聚合物组合物，以及所述聚酯聚合物组合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。聚酯是一类重要的商业聚合物，其具有有用的物理和机械性质和多种应用。聚酯具有广泛的用途，例如用作纤维、涂料、薄膜或用在复合材料中。大多数工业聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚丙烯酸酯由衍生自石化原料的单体制得。由于有限的石油储量、石油价格的波动、一些生产区域的政治不稳定性以及提高的环保意识，对由可再生原料生产的生物基聚酯的兴趣与日俱增。目前，在商业或中试生产中仅有极少的生物基聚酯。天然存在的聚酯的代表性实例是聚羟基脂肪酸酯（PHA），其是通过微生物发酵由糖或脂质制造的直链聚酯。但是，由于在生产领域和下游加工中的限制，PHA并未广泛工业化。商业生产的生物基半合成聚酯的另一实例是聚乳酸（PLA），其可以由乳酸的缩聚反应或环状二酯丙交酯的开环聚合反应来制备。尽管PLA具有广泛的应用，其是一种脂族聚酯，并因此不适于在诸如更高温度的挤出或模塑或生产瓶子的应用中取代石化基芳族聚酯。由于大多数生物基结构单元衍生自非芳族化合物如糖类或淀粉，大多数生物基聚合物受困于该缺点。其它此类脂族生物基聚合物的实例包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或基于癸二酸或己二酸的聚合物。由于这些原因，如今高度追捧具有芳族结构单元的生物基聚合物。一类有趣的生物基芳族单体是呋喃类，如呋喃-2,5-二甲酸（FDA）、5-(羟基甲基)呋喃-2-甲酸（HMFA）和2,5-双(羟基甲基)呋喃（BHMF），其可以由中间产物呋喃醛（2-呋喃甲醛）和5-羟基甲基2-呋喃甲醛（HMF）来制备，所述中间产物可以通过戊糖（C5）和己糖（C6）的酸催化热脱水来制造。呋喃环与苯环的化学相似性使得能够用基于呋喃的聚合物来替代基于苯基的聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。通过涉及在有机金属或酸催化剂的存在下在高温下加热二醇和二酸或二酯的混合物的缩聚反应由呋喃结构单元制造聚酯是已知的，例如，由US2,551,731和US8,143,355B2所已知的那样。为了能够在该平衡反应中朝向形成聚合物进行，必须除去生成的水或副产物如醇，在该方法中通常通过降低的压力或在提高温度下的气流来实现。因此需要能够有效地驱动反应完成、从高粘性聚合物熔体中脱除显著量的挥发性化合物以及能够移除和冷凝这些挥发性化合物的复杂和昂贵的反应和脱挥发份设备。如果该缩聚和脱挥发分不充分的话，那么将无法制得具有有用的机械性质与其它性质的高分子量聚酯。此外，用于驱动该聚合和脱挥发分的高温与长停留时间通常会导致不想要的副反应，如单体、低聚物或聚合物的降解，形成导致支化的分子间键，以及最终产物的氧化（由此产生颜色）。此外，显著量的挥发性有机化合物如醇类副产物不能简单地排放到大气中，而是必须将它们回收用于再循环以制造新的单体或用于热循环。这种回收和再循环以制造新单体需要昂贵的储存和运输方面，除非将聚合设备与现场单体生产设备整合。总之，合意的是具有由呋喃结构单元制备聚酯的方法，所述方法不会产生大量水或醇类副产物，并因此不需要复杂的反应和高容量脱挥发分设备或严苛的高温反应与脱挥发分步骤以驱使该聚合反应完成，并能够由呋喃结构单元制造具有呋喃单元的高分子量聚合物。专利技术概述由此现有技术水平开始，本专利技术的目的是提供一种制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的简化方法，所述方法不会受困于前面提到的缺陷，特别是高聚合反应时间、形成大量挥发性副产物如水或醇的倾向——这需要复杂和昂贵的高容量脱挥发分系统，尤其是当制造高分子量聚酯聚合物时。相关目的在于避免高温和长时间的严苛聚合与脱挥发分条件造成的热降解和聚合物变色。本专利技术的另一目的包括提供可以通过所述方法获得的聚酯聚合物组合物以及所述聚酯聚合物在挤出、注塑或吹塑中的用途。根据本专利技术，通过制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法来实现这些目的，其中该方法包括以下步骤：使环状聚酯低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足以产生具有呋喃单元的聚酯聚合物的反应温度与反应时间的条件下反应，其中或者（I）该环状聚酯低聚物包含以下结构：其中各基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数，并且该具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：其中A如上定义且n是10至1,000,000的整数，或者（II）该环状聚酯低聚物包含以下结构：其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n’是1至20、优选2至10的整数，并且m=1至20、优选2至15、最优选3至10，并且m如上定义，并且该具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：其中B、n’和n如上定义。根据本专利技术，首先通过可以由所述方法获得的聚酯聚合物组合物来实现这些进一步的目的，其中该聚酯聚合物组合物包含：具有呋喃单元并包含结构Z1或Z2的聚酯聚合物，以及包含结构Y1或Y2的环状聚酯低聚物，优选以组合物中小于5、更优选小于1、更优选小于0.5重量%的浓度。所述聚酯聚合物组合物根据本专利技术用于挤出、注塑或吹塑。本专利技术通过包含结构Y1或Y2的环状聚酯低聚物实现了这些目的并提供了对该问题的解决方案。这些环状低聚物优选通过进行至高转化率的缩合反应并除去直链杂质来制备，由此它们不会如单体（诸如2,5-呋喃二甲酸或乙二醇、丙二醇或丁二醇）那样含有羧酸或游离OH基团。因此，本专利技术的环状低聚物的形成高分子量聚合物的进一步反应将不会如那些单体那样释放大量的水。这些环状低聚物也不会如2,5-呋喃二甲酸二甲酯或二乙酯那样含有挥发性单官能醇的酯。因此，本专利技术的这些环状低聚物的形成高分子量聚合物的进一步反应将不会如那些单体那样释放大量的挥发性醇类副产物。在聚合和任何后继脱挥发分的过程中不产生大量挥发性的水或醇类组分允许使用更简单的脱挥发分系统和更温和的脱挥发分条件，因为在聚合该环状低聚物后在该聚合物组合物中将仅存在相对少量的挥发性化合物。特别地，由于其分子量，该环状低聚物的挥发性不高。此外，由于该环状低聚物缺少游离酸和/或羟基基团，残余的未反应的环状低聚物物类将不会不利地影响该聚合物组合物的化学稳定性、颜色稳定性和热稳定性。从而因其设计和性质，该环状聚酯低聚物方便地允许在对于聚合反应与脱挥发分而言相对温和的时间与温度条件下制备高分子量聚合物，由此可以避免该聚合物组合物的显著热降解。随后令人惊讶地实现了这些结果，而不需要涉及长时间在提高的温度下使用真空和/或惰性气体流的任何特别精心制造的反应或脱挥发分装置。在本专利技术中，涉及形成显著挥发性物类如水和醇的反应与操作已经全部方便地向上游移动至该环状聚酯低聚物生产阶段，由此在该聚合过程中将仅生成相对少量的此类挥发性物类。以这种方式，此类物类的去除和回收和/或再循环整合在低聚物生产设施中。从而无需在单体与聚合物生产设备之间运输此类材料（这在地理上可能彼此相距甚远）。在该方法的一个优选实施方案中，该反应温度为25至350、优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：‑ 使环状聚酯低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足以产生具有呋喃单元的聚酯聚合物的反应温度与反应时间的条件下反应，其中或者（I）所述环状聚酯低聚物包含以下结构：其中各基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数，并且所述具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：其中A如上定义且n是10至1,000,000的整数，或者（II）所述环状聚酯低聚物包含以下结构：其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，并且n’是1至20、优选2至10的整数，且m如上定义，并且所述具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：其中B、n’和n如上定义。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.15 EP 13159394.91.制备包含具有呋喃单元的聚酯聚合物的聚酯聚合物组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：-使环状聚酯低聚物在催化剂的存在下在开环聚合步骤中在足以产生具有呋喃单元的聚酯聚合物的反应温度与反应时间的条件下反应，其中或者(I)所述环状聚酯低聚物包含以下结构：其中各基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、芳基或烷基芳基，并且m是1至20的整数，并且所述具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：其中A如上定义且n是10至1,000,000的整数，或者(II)所述环状聚酯低聚物包含以下结构：其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、芳基或烷基芳基，并且n’是1至20的整数，且m如上定义，并且所述具有呋喃单元的聚酯聚合物包含以下结构：其中B、n’和n如上定义。2.权利要求1的方法，其中m是2至15的整数。3.权利要求1的方法，其中m是3至10的整数。4.权利要求1的方法，其中n’是2至10的整数。5.权利要求1的方法，其中所述反应温度为25至350℃，并且其中所述反应时间为10至300分钟。6.权利要求5的方法，其中所述反应温度为80至300℃。7.权利要求5的方法，其中所述反应温度为110至280℃。8.权利要求5的方法，其中所述反应时间为20至240分钟。9.权利要求5的方法，其中所述反应时间为30至180分钟。10.权利要求1至9任一项的方法，其中所述催化剂选自碱，或路易斯酸催化剂。11.权利要求10的方法，其中所述开环聚合步骤在具有至少一个羟基基团的引发剂的存在下发生。12.权利要求10的方法，其中所述碱为金属醇盐。13.权利要求11的方法，其中所述催化剂是路易斯酸催化剂，并且其中所述引发剂存在，并且其选自水、1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、异癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基-2-丙醇、4-苯基-2-丁醇、1,3-丙二醇和季戊四醇。14.权利要求13的方法，其中所述路易斯酸催化剂是锡或锌或铝或钛的醇盐或羧酸盐。15.权利要求13的方法，其中所述路易斯酸催化剂是辛酸亚锡，且所述引发剂是1-辛醇或2-乙基己醇。16.权利要求1至9和11至15任一项的方法，其中所述催化剂以相对于所述环状聚酯低聚物的质量为1ppm至1质量％的量存在。17.权利要求16的方法，其中所述催化剂以相对于所述环状聚酯低聚物的质量为10至1,000ppm的量存在。18.权利要求16的方法，其中所述催化剂以相对于所述环状聚酯低聚物的质量为50至500ppm的量存在。19.权利要求11的方法，其中所述引发剂以每千克环状聚酯低聚物1至100毫摩尔的量存在。20.权利要求19的方法，其中所述引发剂以每千克环状聚酯低聚物10至50毫摩尔的量存在。21.权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：LI科斯塔，P尼辛，F坦西尼，D普菲斯特，G施托尔蒂，M莫尔比德利，
申请(专利权)人：苏舍化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH