本发明专利技术涉及一种锂离子电池用硅酸亚铁锂/炭复合负极材料的制备方法。在溶胶-凝胶法的基础上，以SiO2为硅源，以两亲性改质沥青为碳源，并采用球磨法或直接加入碳源法将其加入，来合成Li2FeSiO4/C。该方法合成的硅酸亚铁锂/炭用作锂离子电池负极材料时，表现出了优异的电化学性能，具有比容量高、循环性能好，容量保持率和库伦效率高等优点。采用两亲性改质沥青作为碳源，碳化后形成炭薄层包覆在硅酸亚铁锂表面，阻止颗粒聚集，减小了材料的粒径，并且互相连接形成三维导电炭网络，显著提高了材料的导电性；本发明专利技术工艺流程较为简单，易于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池用硅酸亚铁锂/炭复合负极材料的制备方法，应用于锂离子电池负极材料
技术介绍
锂离子电池自20世纪九十年代被商业化以来，以高能量密度、高电压、低的自放电以及优异的循环性能等优势成为消费电子领域主要的储能设备。锂离子电池能够成功应用的关键在于嵌入与脱出可逆的锂离子负极材料的制备，目前研究和应用最广泛的负极材料有炭材料、合金材料和硅炭复合材料等。炭材料的安全性和稳定性高，导电性好，但充放电容量相对较低，如已经实现商业化的石墨其理论容量为仅372mAh g1。合金材料和硅炭复合材料等一般具有较高的理论容量，但锂在嵌入脱出过程中会导致电极材料的体积变化较大，从而使电极逐渐粉化失效，循环性能较差。除了上述负极材料外，一些常见的正极材料(如LiFePO4, Li2MnS14, Li2FeS14)也被用作负极进行了研究，其中1^/必104表现出了优异的电化学性能。目前为止，将Li2FeS14用作负极材料的研究较少，大多数研究集中在其作为正极材料时的电化学性质，但1^2?必104用作负极材料时的电化学性能远远优于其作为正极材料时的性能，前者的充放电容量是后者的3?4倍。由于Li2FeS14原料储量丰富，环境友好，是具有极大潜力的锂离子电池负极材料。目前，合成Li2FeSi04/C的方法主要有固相法，溶胶_凝胶法，水热法等。采用固相法合成工艺简单，但合成后的材料颗粒较大，Li+的扩散系数较小；水热法合成的材料颗粒均匀，尺寸较小，但材料含有杂相，纯度较低，且制备条件不易实现工业化。在合成硅酸亚铁锂时，硅源的选择对最终产品的结构和电化学性能影响很大，在保证材料性能的情况下，应尽量降低制备成本，选择合适的硅源。此外，起还原作用和增强导电作用的炭前驱体也对产品的电化学性质起很大作用。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种锂离子电池负极材料硅酸亚铁锂/炭复合材料的制备方法。在溶胶-凝胶法的基础上，以30nm S12颗粒或14nm的胶态S1 2为娃源，以两亲性改质沥青为碳源，并采用球磨法或直接加入碳源法将其加入，来合成Li2FeSi04/C。该制备方法条件简单，得到的材料粒径均匀，用作负极材料时，充放电比容量高、循环稳定性强，Li+扩散系数和电导率都得到了提高。所制备硅酸亚铁锂/炭负极复合材料，用于锂离子电池时具有优异的电化学性能，循环性能好，容量保持率和库伦效率高，并且制备过程简单，利于工业化生产。本专利技术是通过以下技术方案实现的:—种锂离子电池负极材料硅酸亚铁锂/炭复合材料的制备方法；步骤如下:(I)对于Li2FeSi04/C的制备，利用溶胶_凝胶法，以30nm S12颗粒或14nm的胶态S12为硅源，合成Li /必丨04的前驱体；(2)采用球磨法或直接加入碳源法将10?30wt%的碳源与前驱体混合均匀，利用高温固相反应合成晶粒大小为20?50nm的复合材料Li2FeSi04/C。所述的碳源为两亲性改质沥青，由浓硝酸和浓硫酸混酸氧化处理中温沥青得到。所述的球磨法为:将Li2FeS14前驱体和改质沥青加入球磨罐中，改质沥青的量为合成的硅酸亚铁锂质量的10%?30%，以无水乙醇为溶剂，搅拌混合均匀后，球磨3?8h，将球磨得到的物料置于烘箱内干燥。所述的直接加入碳源法为:将两亲性改质沥青溶于乙醇后，将1^#必丨04前驱体加入其中，在60?80°C下磁力搅拌I?6h后，挥发乙醇，并将物料干燥；将得到的干燥物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以2?10°C /min的升温速率升温至700°C，恒温6?12h，之后在氮气保护下，自然冷却至室温，得到Li2FeSi04/C复合材料。利用硅酸亚铁锂/炭复合材料为负极的应用，其特征是以Li2FeSi04/C复合材料为负极，金属锂为正极，体积比1:1的1.0moI/L LiPFj^ EC-DMC溶液为电解液，组装成锂离子电池。本专利技术的锂离子电池硅酸亚铁锂/炭复合负极材料，由炭包覆硅酸亚铁锂构成，其中，所复合炭为无定形炭，含量为3?20wt%，对娃酸亚铁锂颗粒包裹良好，增加了材料的导电性。本专利技术所用碳源为两亲性改质沥青，由混酸(浓硝酸和浓硫酸)氧化处理中温沥青得到。本专利技术利用两亲性改质沥青，作为碳源合成的硅酸亚铁锂/炭复合材料中，所复合炭为无定形炭，含量为3?20wt%，对娃酸亚铁锂晶粒包裹良好，并形成三维导电炭网络，提高了材料的导电性。该方法合成的硅酸亚铁锂/炭用作锂离子电池负极材料时，表现出了优异的电化学性能，具有比容量高、循环性能好，容量保持率和库伦效率高等优点。本专利技术的优点在于:提供了一种锂离子电池负极材料硅酸亚铁锂/炭复合材料的制备方法，且在保证材料性能的情况下，选择合适的硅源，制备成本相对较低，工艺流程较为简单，易于工业化生产；采用两亲性改质沥青作为碳源，碳化后形成炭薄层包覆在硅酸亚铁锂表面，阻止颗粒聚集，减小了材料的粒径，并且互相连接形成三维导电炭网络，显著提高了材料的导电性。【附图说明】图1是本专利技术实施例1合成的Li2FeSi04/C复合材料的XRD图谱。图2是本专利技术实施例1合成的Li2FeSi04/C复合材料微晶体的高分辨透射电镜照片。图3是本专利技术实施例1合成的Li2FeSi04/C复合材料的扫描电镜照片。图4是本专利技术实施例1合成的Li2FeSi04/C作为锂离子电池负极材料50mAg 1T的循环性能数据。图5是本专利技术实施例2合成的Li2FeSi04/C复合材料作为锂离子电池负极材料的不同放电倍率下的比容量。图6是本专利技术实施例4合成的Li2FeSi04/C复合材料作为锂离子电池负极材料前两圈的充放电曲线。图7是本专利技术实施例5合成的Li2FeSi04/C复合材料作为锂离子电池负极材料的首圈充放电曲线。图8是本专利技术实施例6合成的Li2FeSi04/C作为锂离子电池负极材料10mAg 1T的循环性能数据。【具体实施方式】详细说明如下:(I)采用溶胶-凝胶法合成Li2FeS1j^前驱体室温下，按1:1:2.05 的摩尔比称取 30nm S12S 14nm 胶态 S1 2、Fe (NO3) 3.9H20、LiAc.2Η20，分别溶于去离子水，得到 0.lmol/L 的 S12*散液，0.25mol/L 的 Fe (NO 3) 3.9Η20和1.025mol/L的LiAc.2Η20溶液。柠檬酸与S12的摩尔比为1:3?1: 1，浓度为0.167?0.5mol/L0将各溶液与S12分散液混合均匀后；磁力搅拌，挥发得到湿凝胶，在干燥箱内烘干得干凝胶。 (2)合成 Li2FeSi04/C 复合材料球磨法:将步骤⑴制得的Li2FeS14前驱体和改质沥青加入球磨罐中，改质沥青的量为合成的硅酸亚铁锂质量的10%?30%，以无水乙醇为溶剂，搅拌混合均匀后，球磨3?8h，将球磨得到的物料置于烘箱内干燥。直接加入碳源法:将两亲性改质沥青溶于乙醇后，将步骤⑴制得的Li2FeS1^驱体加入其中，在60?80°C下磁力搅拌I?6h后，挥发乙醇，并将物料干燥。将得到的干燥物料置于管式炉中，在氮气气氛下，以2?10°C /min的升温速率升温至700°C，恒温6?12h，之后在氮气保护下，自然冷却至室温，得到Li2FeSi04/C复合材料。以Li2FeSi04/C复合材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料硅酸亚铁锂/炭复合材料的制备方法；其特征是步骤如下：(1)对于Li2FeSiO4/C的制备，利用溶胶‑凝胶法，以30nm SiO2颗粒或14nm的胶态SiO2为硅源，合成Li2FeSiO4的前驱体；(2)采用球磨法或直接加入碳源法将10～30wt％的碳源与前驱体混合均匀，利用高温固相反应合成晶粒大小为20～50nm的复合材料Li2FeSiO4/C。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李明伟，宋丽君，王成扬，刘双双，于宝军，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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