一种热电池用复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种热电池用复合正极材料及其制备方法，本发明专利技术提供的热电池用复合正极材料包括：FeS2、CoS2、氧化锂、超细导电粉末；所述FeS2的质量含量为25～55%；CoS2质量含量为35～65%；氧化锂的质量含量为1～5%；超细导电粉末的质量含量为5～10%。本发明专利技术提供的复合正极材料的电导率高，使用效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种热电池用复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于材料化学领域，具体涉及一种热电池用复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一种热激活储备电池。由于其具有放电功率大、寿命期内免维护、激活时间短等特点，非常适合作为导弹、鱼雷等武器的专用电池使用。为了热电池电学性能的不断发展，其电极材料也在不断更新。但是，迄今为止，得到广泛应用的热电池正极材料只有FeS2和CoS2两种，FeS2正极材料的容量1206A·S/g高于CoS2的容量1044A·S/g，而CoS2的电阻率(0.002Ω·cm)则小于FeS2的电阻率(17.7Ω·cm)。由于热电池在工作时的内阻和容量大小主要是由正极材料所决定，因此，对容量要求较高的热电池来说，其往往选择FeS2作为正极材料，而CoS2则更加适合大功率放电需要的热电池。随着导弹武器的性能不断提高，机动性、突然性和灵活性的不断增强，需要弹上热电池具有更好的电化学性能，特别是随着中远程战术战略导弹的伺服机构与导引头的发展，迫切需要开发大容量的高功率型热电池。因此，开发一种兼具FeS2和CoS2的优点，同时又能避免其缺点的正极材料，就成为了一项非常具有实际意义的工作。目前，关于FeS2和CoS2正极材料改性的研究报道已有很多，在公开号为CN101728510A的中国专利申请中公开了一种改性FeS2正极材料，在公开号为CN102856565A的中国专利申请中公开了一种改性CoS2正极材料，在NY.USA:IEEE,1992:219中公开了Fe1-xCoxS2复合正极材料。这些材料在一定程度上提高了正极材料的电化学性能，但是却没有从根本上解决热电池正极材料容量与电导率难以调和的问题。并且Fe1-xCoxS2复合正极材料的制备方法极为繁琐、产量小且批次产品的化学组成差异性很大，并不具备工程化可行性。
技术实现思路
本专利技术解决的问题是现有技术中热电池正极材料容量与电导率难以调和；为解决所述问题，本专利技术提供一种热电池用复合正极材料及其制备方法。本专利技术提供的热电池用复合正极材料包括：FeS2、CoS2、氧化锂、超细导电粉末；所述FeS2的质量含量为25～55%；CoS2质量含量为35～65%；氧化锂的质量含量为1～5%；超细导电粉末的质量含量为5～10%。进一步，所述的超细导电粉末包括：LiCl-LiF-LiBr共熔盐和金属钼粉；所述LiCl-LiF-LiBr共熔盐占超细导电粉末总质量的35～65%，所述金属钼粉占超细导电粉末总质量的35～65%。进一步，无LiCl-LiF-LiBr共熔盐中，无水LiCl、无水LiF、无水LiBr的质量比例为：22：10：68。本专利技术还提供所述的热电池用复合正极材料的制备方法，包括：步骤一、按比例混合FeS2、CoS2、氧化锂、超细导电粉末，得到正极材料的前驱物；步骤二、将所述前驱物在120-180℃、高温水-氩混合蒸汽环境处理1-5h，自然冷却至室温；粉碎处理后真空干燥获得热电池用复合高导电率正极材料。进一步：所述超细导电粉末的制备方法包括：步骤1.1、按比例称取无水LiCl、无水LiF、无水LiBr，充分搅拌至均匀；步骤1.2、在500-600℃下煅烧2-5h，得到无色透明的高温共熔盐液体；步骤1.3、加入质量为超细导电粉末总质量35～65%的金属钼粉，搅拌均匀，自然冷却至凝固，得到前驱物；步骤1.4、所述前驱物经高速粉碎得到超细导电粉末。进一步，所述的高温水-氩混合蒸汽中水蒸汽的体积含量为5～30%。本专利技术的优点包括：本专利技术首次提出将超细导电粉末添加至FeS2和CoS2的混合原料中，通过流化煅烧形成新型复合正极材料。通过添加超细导电粉末，提高了正极材料的电子电导率和离子电导率，减轻了因焦耳热的热累积而造成的正极材料热分解，增强了Li+离子在正极中的迁移活性，提高了正极材料的实际利用率，正极材料的世纪利用率达到95%，增幅约为15%；复合正极材料的实际容量与FeS2基本一致，明显高于CoS2；且复合正极材料的电导率远远高于FeS2或CoS2中的任何一种，说明其具备非常优良的大功率放电能力。同时，本专利技术提供的制备方法生产成本相对较低，无废弃物排放，产量达到20kg/批，且批次产品之间的电化学性能较为一致，具备了很好的工程化应用能。进一步，本专利技术首次提出采用高温水-氩混合蒸汽作为保护气氛的热电池正极材料处理方法。该方法的最大优点是利用氩气的惰性特点，避免了正极材料原材料变质；同时，少量水蒸汽的存在加快了超细导电粉末与正极粉的互相渗透，LiCl-LiF-LiBr共熔盐吸水-脱水的动态平衡过程使得其与金属钼粉的结合趋于紧密，保证了超细导电粉末在正极材料中的有效活性。进一步，本专利技术通过简单的一步流化煅烧法即可获得电导率高、容量大的复合高导电正极材料；同现有的单纯FeS2或CoS2正极材料相比，在保证正极材料实际利用容量的前提下，大幅增加材料的导电性能，降低了热电池的内阻，为大功率放电热电池的设计打下了坚实的物质基础。具体实施方式下文中，通过实施例对本专利技术作进一步阐述。本文中，超细导电粉末指的是粒径范围为：0.5-50μm的导电粉末。实施例1目标产物热电池用复合正极材料各组分的重量比例为：FeS2占55%，CoS2占35%，氧化锂占5%，超细导电粉末占5%，其中钼粉占超细导电粉末的质量比例为35%。先将四种原材料放入粉料混合机中，混合至体系均匀，得到目标产物的前驱物。将前驱物转入石英碗中，放入管式炉，升温至150℃，通入高温水-氩混合蒸汽煅烧2h，其中水蒸气占混合蒸汽的体积比例为5%，取出石英碗，自然冷却，经过粉碎或者球磨，真空干燥后，即得到所需产品。测定产品的体积电阻为0.00067Ω·cm，用该正极材料制备出热电池的实际容量约为930A·S/g。实施例2目标产物热电池用复合正极材料各组分的重量比例为：FeS2占25%，CoS2占65%，氧化锂占1%，超细导电粉末占9%，其中钼粉占超细导电粉末的质量比例为65%。先将四种原材料放入粉料混合机中，混合至体系均匀，得到目标产物的前驱物。将前驱物转入石英碗中，放入管式炉，升温至160℃，通入高温水-氩混合蒸汽煅烧2h，其中水蒸气占混合蒸汽的体积比例为10%，取出石英碗，自然冷却，经过粉碎或者球磨，真空干燥后，即得到所需产品。测定产品的体积电阻为0.00017Ω·cm，用该正极材料制备出热电池的实际容量约为890A·S/g。实施例3目标产物热电池用复合正极材料各组分的重量比例为：FeS2占40%，CoS2占45%，氧化锂占5%，超细导电粉末占10%，其中钼粉占超细导电粉末的质量比例为65%。先将四种原材料放入粉料混合机中，混合至体系均匀，得到目标产物的前驱物。将前驱物转入石英碗中，放入管式炉，升温至180℃，通入高温水-氩混合蒸汽煅烧1h，其中水蒸气占混合蒸汽的体积比例为30%，取出石英碗，自然冷却，经过粉碎或者球磨，真空干燥后，即得到所需产品。测定产品的体积电阻为0.00025Ω·cm，用该正极材料制备出热电池的实际容量约为910A·S/g。实施例4目标产物热电池用复合正极材料各组分的重量比例为：FeS2占40%，CoS2占50%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热电池用复合正极材料，其特征在于，包括：FeS2、CoS2、氧化锂、超细导电粉末；所述FeS2的质量含量为25～55%；CoS2质量含量为35～65%；氧化锂的质量含量为1～5%；超细导电粉末的质量含量为5～10%。

【技术特征摘要】
1.热电池用复合正极材料的制备方法，所述热电池用复合正极材料包括FeS2、CoS2、氧化锂、超细导电粉末；所述FeS2的质量含量为25～55%；CoS2质量含量为35～65%；氧化锂的质量含量为1～5%；超细导电粉末的质量含量为5～10%，其特征在于，包括：步骤一、按比例混合FeS2、CoS2、氧化锂、超细导电粉末，得到正极材料的前驱物；所述的超细导电粉末包括：LiCl-LiF-LiBr共熔盐和金属钼粉；所述LiCl-LiF-LiBr共熔盐占超细导电粉末总质量的35～65%，所述金属钼粉占超细导电粉末总质量的35～65%;步骤二、将所述前驱物在120-180℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗重霄，汤胜，郑要武，王超，胡小薇，宋维相，季柳燕，
申请(专利权)人：上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31