一种没食子酸基环碳酸酯、非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种没食子酸基环碳酸酯、非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法。该方法以没食子酸基环氧树脂与CO2在催化剂作用下反应制备没食子酸基环碳酸酯，再与胺类化合物反应制备非异氰酸酯聚氨酯。本发明专利技术制备没食子酸基环碳酸酯的方法简便，反应条件温和，制备过程安全无毒；制备的聚氨酯材料不以剧毒性的异氰酸酯为原料，制备工艺安全、环保，且具有可生物降解、环境相容等突出优点。

【技术实现步骤摘要】
一种没食子酸基环碳酸酯、非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
本专利技术涉及一种生物质基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，尤其涉及一种以没食子酸基环氧树脂与CO2反应制备没食子酸基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的方法。
技术介绍
聚氨酯材料因其卓越的耐久性、抗冲击性、附着力以及抗撕裂、耐磨和应力松弛等性能而广泛应用于泡沫、弹性体、涂料和胶黏剂等领域。传统的聚氨酯生产以剧毒性、挥发性的多异氰酸酯为主要原料，对人体健康和环境造成极大危害。非异氰酸酯聚氨酯作为一种新型环保的聚氨酯材料，制备及使用过程中摒弃了多异氰酸酯，因而具有毒副作用小、制备与使用工艺安全环保等优点，已成为聚氨酯研究的新热点。生物质资源具有可再生、可生物降解、生物相容等突出优点。以可再生的生物质资源为原料制备环境相容高分子材料是实现工业经济可持续发展的重要途径。近年来，随着能源和环境问题的日益突出，基于可再生生物质资源非异氰酸酯聚氨酯材料的开发和应用已引起国内外广泛重视。诸如以大豆油、亚麻籽油、油酸甲酯及亚油酸甲酯、微藻油、柠檬烯、腰果酚等为原料非异氰酸酯聚氨酯的合成均已有文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种没食子酸基环碳酸酯、非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法。该方法以天然可再生资源制备的没食子酸基环氧树脂与CO2反应制备没食子酸基环碳酸酯，进一步与二元胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯。技术方案：一种没食子酸基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯，所述的没食子酸基环碳酸酯的结构式为：所述的没食子酸基非异氰酸酯聚氨酯的结构式为：以乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺和D-230为原料与没食子酸基环碳酸酯反应得到。所述的没食子酸基环碳酸酯是以没食子酸基环氧树脂与CO2在催化剂的作用下密闭反应釜中反应制备，所述的催化剂是以金属卤化物为主催化剂、邻二醇类化合物为助催化剂的复合催化剂，反应式为：式一所述的催化剂为金属卤化物/邻二醇化合物的复合体系，金属卤化物与邻二醇的质量比为1:0.1～2。其中，金属卤化物为溴化锂(LiBr)、氯化锂(LiCl)、碘化钾(KI)、溴化钾(KBr)、溴化锌(ZnBr2)中的一种，用量为没食子酸基环氧树脂质量的0.1～5％；邻二醇类化合物为乙二醇、1,2-丙二醇,1,2-丁二醇中的一种。所述的没食子酸基环碳酸酯的制备反应是以N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，将没食子酸基环氧树脂置于密闭反应釜中，通入CO2至压力为0.5～5MPa，在80～150℃充分反应。所述的没食子酸基非异氰酸酯聚氨酯是以没食子酸基环碳酸酯与胺类化合物在有机溶剂中反应制备，没食子酸基环碳酸酯与胺类化合物按物质的量之比为1:1混合，反应温度为25～100℃，充分反应，反应式为：式二所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环、二氯亚砜(DMSO)中的任意一种或两种以上的混合物；所述的胺类化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺和D-230中的任意一种。本专利技术的有益效果：1.本专利技术以来源于天然可再生资源的没食子酸基环氧树脂与CO2反应制备没食子酸基环碳酸酯。该方法采用金属卤化物/邻二醇类复合催化剂，反应条件温和，产物转化率高，制备过程安全、无毒。2.区别于传统的以异氰酸酯为原料合成聚氨酯，本专利技术以没食子酸基环碳酸酯与胺基化合物反应制备非异氰酸酯聚氨酯。制备过程更为安全、环保，且制备的聚氨酯材料具有可生物降解、环境相容等突出优点。附图说明图1没食子酸基环碳酸酯的红外光谱图。图2没食子酸基非异氰酸酯聚氨酯NIPU(1)的红外光谱图。具体实施方式本专利技术的没食子酸基环氧树脂按参考文献(没食子酸合成多酚型环氧树脂的研究，林产化学与工业，2005,25(1),33-36)中的方法制备。一种没食子酸基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。该方法通过以下步骤实现：第一步，在高压反应釜中，将一定质量的没食子酸基环氧树脂及催化剂溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺，密封后通入CO2至压力为0.5～5MPa，在80～150℃反应2～24h制备没食子酸基环碳酸酯，反应如式1所示。式一所述的催化剂为金属卤化物/邻二醇类化合物的复合体系，金属卤化物与邻二醇类化合物的质量比为1:0.1～2。其中，金属卤化物为溴化锂(LiBr)、氯化锂(LiCl)、碘化钾(KI)、溴化钾(KBr)、溴化锌(ZnBr2)中的一种，用量为没食子酸基环氧树脂质量的0.1～5％；邻二醇类化合物为乙二醇、1,2-丙二醇，1,2-丁二醇等；所述的反应压力最佳为2MPa，反应温度最佳为110℃，反应时间最佳为9h。第二步，将没食子酸基环碳酸酯溶于少量有机溶剂，并与胺基化合物按物质的量的比为1:1混合均匀，在25～100℃下反应2～8h制备没食子酸基非异氰酸酯聚氨酯，反应如式2所示。式二所述的有机溶剂为甲醇、丙酮、环丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环、二氯亚砜(DMSO)中的任意一种或两种以上的混合物；所述的胺基化合物为乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺和D-230中的任意一种。所述的反应温度最佳为100℃，反应时间最佳为8h。实施例1在1L高压反应釜中，加入200g没食子酸基环氧树脂、2g溴化锂、1g乙二醇及100mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，升温至110℃，通入CO2至一定压力，检漏后放空。重复操作三次，彻底排除釜内空气，通入CO2保持压力在2MPa，搅拌反应9h。反应完成后，排空釜内剩余的CO2，将产物趁热倒出，以热水洗涤除去催化剂及NMP，减压蒸馏除去水分得棕色固体，即没食子酸基环碳酸酯。分析产物的环氧值，得其环氧基转化率为98.9％。实施例1中产物没食子酸基环碳酸酯的1HNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):7.01-7.34(m,hydrogensofaromatic)；5.03-5.19(m,methinehydrogensofcycliccarbonategroup)；4.44-4.61(m,methylenehydrogensofcycliccarbonategroup)；4.36-4.41(m,Ph–CO–O–CH2)；3.95-4.27(m,Ph–O–CH2)。实施例1中产物没食子酸基环碳酸酯的13CNMR(500MHz,DMSO-d6,δ):164.6(carbonylcarbon)；154.8(cyclicarbonatecarbon)；151.3,141.1,120.8,108.3(aromaticcarbon)；77.0,75.3,74.9,74.7,74.3,71.6,68.6,66.9,66.0,65.8。实施例1中产物没食子酸基环碳酸酯的红外光谱图见附图1，IR(cm-1):1782(C＝O)；1712(C＝O)；1590,1503,1432,1335,1203,1168,1045。实施例2在1L高压反应釜中，加入200g没食子酸基环氧树脂、2g溴化锂、2g乙二醇及100m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种没食子酸基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯，其特征在于：所述的没食子酸基环碳酸酯的结构式为：所述的没食子酸基非异氰酸酯聚氨酯的结构式为：以乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺、四乙烯五胺和D‑230为原料与没食子酸基环碳酸酯反应得到。

【技术特征摘要】
1.一种没食子酸基环碳酸酯，其特征在于：所述的没食子酸基环碳酸酯的结构式为：2.制备权利要求1所述的没食子酸基环碳酸酯的方法，其特征在于：以没食子酸基环氧树脂与CO2在催化剂的作用下密闭反应釜中反应制备，所述的催化剂是以金属卤化物为主催化剂、邻二醇类化合物为助催化剂的复合催化剂，反应以N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在密闭反应釜中通入CO2至压力为0.5～5MPa，80～150℃充分反应；反应式为：3.如权利要求2所述的没食子酸基环碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是金属卤化物与邻二醇类化合物按质量比为1:0.1～2复合；其中，所述金属卤化物为溴化锂、氯化锂、碘化钾、溴化钾、溴化锌中的一种，用量为没食子酸基环氧树脂质量的0.1～5％；所述的邻二醇类化合物为乙二醇、1,2-丙二醇，1,2-丁二醇中的一种。4.一种基于权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘贵锋，孔振武，吴国民，陈健，霍淑平，金灿，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32