本发明专利技术属于医药化工合成技术领域，公开了一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法。所述合成方法为：在耐压反应器中，加入烃基硼酸、胺和溶剂，加入氧化亚铜为催化剂、碱为配体、三氟化硼乙醚为添加剂，通入氧气和二氧化碳，在40～120℃下搅拌反应6～24小时，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤后减压蒸除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析提纯得到氨基甲酸酯。本发明专利技术的合成方法所用原料无毒或低毒、廉价、容易得到，反应操作安全简单，对功能团适应性好，对底物适应性广，具有良好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于医药化工合成
，具体涉及一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳 合成氨基甲酸酯的方法。
技术介绍
氨基甲酸酯类化合物作为一类含氮含氧化合物（通式为RifNCOOR3)，具有重要 的生物活性。其在农业生产中有非常重要的应用，被广泛用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀 菌剂等（如叶蝉散、克百威、苯菌灵、燕麦灵等）。根据化学性质氨基甲酸酯类农药可以分 为N-甲基氨基甲酸酯（如西维因）、N，N-二甲基氨基甲酸酯（如抗蚜威）及氨基甲酸肟 酯（如灭多威）等三大类。其次，氨基甲酸酯在医药上也有广泛的应用，如治疗艾滋病的药 Prezista和治疗膀胱痉挛的药VESIcare就是氨基甲酸酯类化合物；氨基甲酸芳香酯也是 很多天然产物的基本骨架和重要的合成中间体及化工原料。因此寻找一种简单的、高效的 合成氨基甲酸芳香酯方法具有重要的意义。 传统上氨基甲酸酯类化合物的合成有以下三种方法：⑴由氯甲酸酯与氨或胺反 应合成（N.Schroder,J.Wencel-Delord,F.Glorius,J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 8298 -8301 ;A.Wilsily，F.Tramutola，N.A.Owston，G.C.Fu，J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 5794 -5797) ; (2)由氨基甲酰氯与醇或酚反应合成〇1.-1丄〇，(：.-￥.1^11，^-^86即，1?.-了. Chein,Angew.Chem.Int.Ed. 2014, 53, 9026 - 9029 ；K.ff.Quasdorf,M.Riener,K. V.Petrova,N.K.Garg,J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 17748 - 17749);以及（3)通过异 氛酸酯与酸反应得到（J.M.Medina,J.L.Mackey,N.K.Garg,K.N.Houk,J.Am.Chem. Soc. 2014, 136, 15798 - 15805 ；S.M.Bronner,N.K.Garg,J.Org.Chem. 2009, 74, 8842 -8843)。以上三种方法所使用的氯甲酸芳香酯、氨基甲酰氯和异氰酸酯都具有较大的毒性，而 且大部分是通过光气制备得到，生产过程中容易引起的环境污染、严重威胁人的生命安全。 因此，发展环境友好的氨基甲酸酯的合成方法一直受到科学界及工业界的广泛关注。 二氧化碳是温室气体，在地球上储量丰富，利用其作为有机合成的原料具有价格 便宜、无毒、可再生的等特出优点，因此，用二氧化碳代替光气等有毒原料来合成氨基甲酸 酯已引起了人们的极大兴趣。目前已经能实现利用二氧化碳为原料通过与胺及相应的原料 发生三组分反应合成氨基甲酸烷基酯及烯基酯，第三组分包括卤代脂肪烃、醇、原甲酸酯、 环氧化物、端炔、及炔醇等（参见综述：D.Chaturvedi,Tetrahedron2012, 68, 15-45)。在我 们之前的专利CN104355955A中，已经开发了一种由磺酰腙、胺和二氧化碳合成氨基甲酸 酯的方法，为了进一步丰富氨基甲酸酯的合成方法，以期有更广泛的原料来源并降低生产 成本，一直是本领域的研究人员追求的目标。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种利用烃基 硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法。 本专利技术目的通过以下技术方案实现： -种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，包括以下操作步骤： 在耐压反应器中，加入烃基硼酸、胺和溶剂，加入氧化亚铜为催化剂、碱为配体、三 氟化硼乙醚为添加剂，通入氧气和二氧化碳，在40~120°C下搅拌反应6~24小时，反应结 束后冷却至室温，将反应液过滤后减压蒸除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析提纯得到氨基 甲酸酯；上述反应如下式所示： 其中，R1包括苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对氟苯基、对溴苯基、对氯苯 基、对碘苯基、对氰基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、3, 5-二甲基苯基、对甲氧基苯 基、对苯基苯基、对乙巯基苯基、对甲酯基苯基、邻苯基苯基、间吗啉基苯基、2-萘基、6-喹 啉基、4-吡啶基、5-苯并二氢呋喃基、环己烯基或苯乙烯基； R2和R3为相同或者不相同的乙基、丙基、异丙基、正丁基、苄基或烯丙基；或为四氢吡咯、六氢吡啶或吗啉。 优选地，所述的溶剂为乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二 氯甲烷、二氯乙烷或甲醇。 优选地，所述的碱是指有机碱，包括吡啶、4-(N，N-二甲氨基）吡啶、2-溴吡啶或2， 6-二叔丁基吡啶；碱的加入量与烃基硼酸的摩尔比为（1~6) : 1。 优选地，所述烃基硼酸与胺的摩尔比为1: (1~5)。 优选地，所述催化剂氧化亚铜的加入量与烃基硼酸的摩尔比为（0. 05~0. 4) : 1。 优选地，所述添加剂三氟化硼乙醚的加入量与烃基硼酸的摩尔比为（1~5) :1。 优选地，所述通入氧气的氧分压为0. 2~0. 8MPa ;通入氧气和二氧化碳的总压力 为1~6MPa。 优选地，所述柱层析提纯是指以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱液的柱层析 提纯，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为（1~30) : 1。 本专利技术的合成方法具有如下优点及有益效果： (1)本专利技术氨基甲酸酯的合成方法与现有利用光气或异腈酸酯合成氨基甲酸酯的 技术相比，本方法所用原料为二氧化碳、烃基硼酸和胺，这些原料无毒或低毒、廉价、容易得 至IJ，且反应操作安全简单； (2)与现有利用二氧化碳合成氨基甲酸酯的技术相比，本专利技术除了可以合成氨基 甲酸烯基酯外，还可用于合成氨基甲酸（杂）芳香酯，而以前报道用二氧化碳只能合成氨基 甲酸烷基酯和烯基酯； (3)本专利技术的方法对功能团适应性好，对底物适应性广，具有良好的工业应用前 景。【附图说明】 图1和图2分别是实施例1~9所得产物的氢谱图和碳谱图； 图3和图4分别是实施例10所得产物的氢谱图和碳谱图； 图5和图6分别是实施例11所得产物的氢谱图和碳谱图； 图7和图8分别是实施例12所得产物的氢谱图和碳谱图； 图9和图10分别是实施例13所得产物的氢谱图和碳谱图； 图11和图12分别是实施例14所得产物的氢谱图和碳谱图； 图13和图14分别是实施例15所得产物的氢谱图和碳谱图； 图15和图16分别是实施例16所得产物的氢谱图和碳谱图； 图17和图18分别是实施例17所得产物的氢谱图和碳谱图； 图19和图20分别是实施例18所得产物的氢谱图和碳谱图； 图21和图22分别是实施例19所得产物的氢谱图和碳谱图。【具体实施方式】 下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限 于此。 实施例1 在高压反应釜中加入0. 5毫摩尔苯硼酸、0. 2毫摩尔氧化亚铜，3毫升二氯甲烷， 2. 5毫摩尔二乙胺、1. 5毫摩尔三氟化硼乙醚，1. 5毫摩尔吡啶，先充入0. 4MPa的氧气，再充 入二氧化碳使总压力达到4MPa，在80°C搅拌反应24小时后，停止加热及搅拌，冷却至室温， 缓慢放空未反应的C02。乙酸乙酯萃取反应液，过滤，减压旋蒸去除溶剂，得到粗产物，再通 过柱层析分离纯化，得到目标产物当前第1页1 2&nbs本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用烃基硼酸、胺和二氧化碳合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于：包括以下操作步骤：在耐压反应器中，加入烃基硼酸、胺和溶剂，加入氧化亚铜为催化剂、碱为配体、三氟化硼乙醚为添加剂，通入氧气和二氧化碳，在40～120℃下搅拌反应6～24小时，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤后减压蒸除溶剂得粗产物，粗产物经柱层析提纯得到氨基甲酸酯；上述反应如下式所示：其中，R1为苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对氟苯基、对溴苯基、对氯苯基、对碘苯基、对氰基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、3,5‑二甲基苯基、对甲氧基苯基、对苯基苯基、对乙巯基苯基、对甲酯基苯基、邻苯基苯基、间吗啉基苯基、2‑萘基、6‑喹啉基、4‑吡啶基、5‑苯并二氢呋喃基、环己烯基或苯乙烯基；R2和R3为相同或者不相同的乙基、丙基、异丙基、正丁基、苄基或烯丙基；或为四氢吡咯、六氢吡啶或吗啉。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：戚朝荣，熊文芳，江焕峰，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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