一次成型的陶瓷金属双层中空纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种一次成型的陶瓷金属双层中空纤维膜的制备方法，该方法先用相转化法制备陶瓷金属双组分中空纤维前驱体，再通过高温烧结制得陶瓷金属双组分中空纤维膜。其中，前驱体的制备步骤为：1)分别制备陶瓷浆料和金属浆料；2)浆料脱气；3)将陶瓷浆料、金属浆料和芯液分别转入高压注射容器，挤压成型；4)用非溶剂相浸泡；5)取出，线性固定成型并干燥。本发明专利技术利用相转化法一步制备得到陶瓷金属双组分的中空纤维前驱体，再结合高温烧制方法得到陶瓷金属双组分中空纤维，不仅简化了操作，节省了成本，而且所得陶瓷金属双组分中空纤维具有非对称结构和高机械强度，及均匀可调的表面孔径和亲、憎水性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工分离
，特别是涉及无机中空纤维膜的制备方法。
技术介绍
混合气或者混合液的分离在工业生产过程中一直占有很大的投资比例和能耗比例。传统的分离方法包括气体分离的变压吸附和深冷分离，以及液相的蒸馏和(变压)精馏。和传统的分离技术相比，膜分离技术具有效率高、能耗低和投入小等多方面的显著优势，在气体分离和液体分离领域具有广阔的应用前景。多种膜分离工艺已经实现了商业化应用，比如海水淡化和废水处理等。现阶段应用较广的主要是聚合物膜，其最突出的优势是成本低。但是，聚合膜也面临一系列问题，比如通量较低、热稳定能低下、化学稳定性和机械性能低下，从而极大地限制了聚合膜的应用范围。而无机膜则具有很高的化学稳定性、热稳定性和较强的机械强度，能够适应苛刻的操作工况。同时，具有规则孔道的无机膜结构拥有很高的选择性和通量。无机膜的构型主要包括板式和管式，其中，因为密封难度和机械强度等方面的限制，板式无机膜主要只是在实验室应用；而管式膜由于具有较高的机械强度，易于集成而成为主流的无机膜构型。通常，为了提供足够的机械强度，管式无机膜(载体)的壁厚在1.5mm以上，从而显著增加了流体通过的传质阻力。此外，管式无机膜的膜面积与堆体积的比例很低，会直接导致成本上升和体积臃肿。因此，将管式膜的直径和壁厚分别缩小至0.5-2mm和0.1-0.5mm的无机中空纤维膜(或毛细管膜)则能成数量级地降低传质阻力并增大面积/体积比。无机中空纤维膜制备通常采用相转化和高温烧结相结合的生产方法。将在有机溶剂中均匀混合的无机颗粒、聚合物粘结剂和添加剂浆料由外力通过规则的纺丝头挤出在非溶剂相中成型，再在高温中烧结。无机中空纤维按材质主要包括陶瓷中空纤维(玻璃、氧化铝、氧化钛和氧化锆等)和金属中空纤维(不锈钢、镍及合金等)。无机中空纤维可以应用于水处理、高温氧分离、固体氧化物电(解)池、膜支撑体和催化剂载体等多方面。用于水处理和膜层支撑体的无机中空纤维主要有陶瓷和(不锈钢)金属。对于陶瓷中空纤维，因为陶瓷粉体的大小能够很好的控制，所以表面孔径易于控制，可以根据需要从数纳米到亚微米级调节孔径。但是其缺点是机械性能差，易于折断。金属中空纤维的优点是具有很好的机械强度，并且容易连接密封。但是以不锈钢为例，易得的原料颗粒直径都是在十微米以上，通常表面粗糙、孔径较大。而更精细的不锈钢粉价格高企，显然没有经济性。因此，如果能将陶瓷和金属材料两者结合起来，则既能提供较高的机械强度和密封便利度，同时也能提供孔径小而均一的选择层，并且在高温应用中，陶瓷层还能有效地抑制不锈钢和外覆膜层扩散。现在，为了达到这种复合的中空纤维，通常采用的是在较粗糙的多孔不锈钢载体表面涂覆一层陶瓷薄层，再通过热处理实现固化。但是，这种方式的处理程序繁琐，效率较低，干扰重复性的因素多。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种，用该方法制得的中空纤维具有高机械强度、均匀可调的表面孔径和可调节的表面亲、憎水性。为解决上述技术问题，本专利技术的，是先用相转化法制备陶瓷金属双组分的中空纤维前驱体，再用高温烧结方法将中空纤维前驱体转变为陶瓷金属双组分的中空纤维膜。所述中空纤维前驱体的制备，包括以下步骤:I)将陶瓷粉末、聚合物粘结剂、有机溶剂和添加剂的混合物以及金属粉末、聚合物粘结剂、有机溶剂和添加剂的混合物分别进行球磨，混合均匀；2)对步骤I)所得的陶瓷浆料和金属浆料分别进行脱气处理；3)将脱气后的陶瓷浆料、金属浆料和非溶剂芯液分别转入高压注射容器中，进行挤压成型；4)用非溶剂相浸泡步骤3)所得中空纤维前驱体，并定期更换非溶剂相，充分脱除中空纤维前驱体中的有机溶剂；5)取出中空纤维前驱体，线性固定成型并干燥。所述陶瓷粉末的种类包含:氧化铝、氧化钛、氧化锆、氮化硅、碳化硅、硅化钥、堇青石、镧系氧化物及两种以上陶瓷的混合物。金属粉末的种类包含:不锈钢、镍粉及哈镍合金粉末。聚合物粘结剂可以使用聚醚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素和聚砜。有机溶剂可以使用甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺。添加剂可以使用聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸共聚物。步骤I)所得陶瓷浆料的重量组成为50?68%陶瓷粉末:5?10%聚合物粘结剂:30?40%有机溶剂:0.5?3%聚合物添加剂:0?2%水；金属浆料的重量组成为60?80%金属粉末:5?10%聚合物粘结剂:18?25%有机溶剂:0?2%聚合物添加剂:0?2%水。步骤3)所述挤压成形是通过三通道喷头分别将陶瓷浆料、金属浆料和芯液同时挤入非溶剂相中。其中，金属浆料的挤出速度为3?10ml/min，陶瓷浆料的挤出速度为0.5?4ml/min,芯液的流速为3?15ml/min,入水距离为O?30cm。非溶剂相(同时用作芯液)可以使用水或水醇混合物；水醇混合物中，水的比例为50 ?100%。高温烧结在保护气氛中进行，保护气氛可以为真空，或氮气、氩气、氦气及它们各自与5?20%氢气的混合气。高温烧结的温度为950?1500oC，烧结时间为0.5?5h，升降温速率为I?10oC/min。本专利技术利用相转化法将陶瓷和金属浆料从喷头的内外侧通道同时挤出，一步制备得到陶瓷-金属双组分结构的中空纤维前驱体，再结合高温烧制方法，得到陶瓷-金属双组分中空纤维。与现有方法相比，本专利技术具有以下优点和有益效果:1.用本专利技术方法制备的陶瓷-金属双组分中空纤维，具有非对称结构和很高的机械强度，同时表层形貌可控，可以应用于水处理、液相混合物分离和作为无机膜载体。2.可以根据实际需要，选用多种陶瓷材料在外层形成功能膜层，调节表层的孔大小用于不同的分离需求，或根据材质调节表层的亲水性和憎水性。3.显著简化了功能陶瓷膜层涂覆的步骤，增强了传统陶瓷中空纤维的机械性能，节省成本，具有重要的技术价值和经济意义。【附图说明】图1是本专利技术的三通道相转化挤出装置示意图。图2是α -Al203/316不锈钢双层中空纤维前驱体的截面形貌图。图3是YSZ/420不锈钢双层中空纤维前驱体的截面形貌图。图4是YSZ/420不锈钢双层中空纤维烧结后的截面形貌图。图5是YSZ/420不锈钢双层中空纤维的元素分布图。图6是Ce02/420不锈钢双层中空纤维烧结后的外表面形貌图。【具体实施方式】为对本专利技术的
技术实现思路
、特点与功效有更具体的了解，现结合附图，详述如下:实施例1 α -Al203/316不锈钢双层中空纤维的制备步骤I，将PVP (聚乙烯吡咯烷酮)和PES (聚醚砜树脂)溶解在NMP (N-甲基吡咯烷酮)中，然后与α-氧化铝粉末(采用D50 = 0.1mm的Ct-Al2O3颗粒磨成)混合，装入密封罐内球磨48小时，制得陶瓷浆料。陶瓷浆料的质量组成为67.4NMP:20A1203:当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一次成型的陶瓷金属双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于，先用相转化法制备陶瓷金属双组分的中空纤维前驱体，再用高温烧结方法将中空纤维前驱体转变为陶瓷金属双组分的中空纤维膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾高峰，张延风，刘家鹏，张建明，李猛，胡登，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31