一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途制造技术

本发明专利技术提供了一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途，所述锰氧化物为γ或/和δ晶型的二氧化锰。本发明专利技术具有采用δ晶型的二氧化锰作为催化剂催化氧化甲醛具有如下优点：(1)催化氧化甲醛的起燃温度低，在高甲醛浓度高空速(浓度170ppm，空速100,000mL/(g·h))时50℃下的转化率已达到37％，80℃下完全转化，在非贵金属催化剂中其活性位于前列；(2)稳定性优异，一方面催化反应前后其晶型保持稳定，另一方面催化转化率在长时间活性测试中保持不变。

【技术实现步骤摘要】
一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途
本专利技术属于甲醛催化
，具体涉及一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途。
技术介绍
甲醛作为粘合剂具有加强人造地板硬度、防虫、防腐的功能，因而被广泛应用于家具和装修材料。另一方面，甲醛也会从粘合剂中逐渐释放到周围环境中，这便导致了室内空气的严重污染。中国室内装修协会室内环境检测工作委员会的检测结果也表明：甲醛已经成为中国新装修房间内的主要污染物。长时间暴露于一定含量的甲醛气体中，轻则会刺激眼、鼻、喉等器官，重则引起疲劳和过敏反应，甚至引发肿瘤，危害人体健康。因而，对于甲醛高效的去除方法的探索与研究刻不容缓。目前，去除室内甲醛的方法主要有光催化方法，等离子体分解法，吸附法和催化氧化法。其中催化氧化方法可以在低温甚至室温条件下将甲醛彻底氧化为二氧化碳和水，无需光照或等离子体来激发催化剂，也没有吸附剂的饱和吸附的限制，因而突破了前三种方法的诸多局限。目前去除甲醛的催化剂主要为负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂，贵金属催化剂能够在室温将甲醛完全去除，但是价格昂贵，这导致对过渡金属氧化物研究的逐渐重视。CN103691461A公开了一种应用负载金羟基磷灰石催化剂的方法，以硝酸钙和磷酸氢二胺为前驱体，采用液相沉积法得到载体羟基磷灰石；以氯金酸为前驱体,以羟基磷灰石为载体，采用尿素均相沉淀法，制备负载金羟基磷灰石催化剂。该催化剂能够在室温下催化去除甲醛，但是其缺点为活性材料为金，其价格将阻碍改催化剂的商业化应用。CN103962163A公开了过渡金属掺杂羟基磷灰石的制备方法及其对甲醛的催化氧化，该方法步骤简单、周期短，但是相比于贵金属催化剂，其催化活性不高。因而研究高活性的催化氧化甲醛的非贵金属催化剂将具有深远的现实意义。已有技术(田华，贺军辉，氧化锰催化氧化甲醛的研究进展，化学通报2013年第76卷第2期，第100～106页)仅公开了α和β晶型的二氧化锰用于甲醛净化。它们在高负荷，即高空速高甲醛浓度条件(100000mL/(g·h)和170ppm)下完全去除甲醛所需温度高，无法满足实际应用。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的在于提供一种催化氧化甲醛的方法，所述方法采用不同晶型的锰氧化物作为催化剂，实现了甲醛的高效氧化。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途，所述锰氧化物为γ或/和δ晶型的二氧化锰。优选地，在本专利技术中，所述锰氧化物为δ晶型的二氧化锰。本专利技术通过采用δ晶型的二氧化锰用于催化氧化甲醛，具有转化率高而且催化温度低的优势，在50℃时即表现出较高的催化活性，其在高浓度(170ppm)高空速(100000mL/(g·h))的测试条件下仍表现出较高的催化转化率，仍可以在80℃即可实现甲醛的完全(100％)转化。优选地，在本专利技术中，催化氧化甲醛过程中，甲醛的初始浓度为0-170ppm且不包括0，例如10ppm、30ppm、50ppm、70ppm、90ppm、110ppm、130ppm、150ppm或170ppm。采用本专利技术的δ晶型的二氧化锰，可以实现高浓度下(高至170ppm)80℃时甲醛100％转化。优选地，在本专利技术中，催化氧化甲醛过程中，空速为0-100000mL/(g·h)且不包括0，所述空速例如为100000mL/(g·h)。采用本专利技术的δ晶型的二氧化锰，可以实现高空速下(100000mL/(g·h))80℃时甲醛100％转化。在本专利技术中，催化氧化甲醛过程中，锰氧化物的用量为任意量。优选地，所述δ晶型的二氧化锰以硫酸锰为还原剂，高锰酸钾或过硫酸铵为氧化剂，采用水热法合成，具体如下：在水热反应釜中加入所需氧化剂、还原剂以及去离子水，通过搅拌使氧化剂和还原剂彻底溶解，而后置于200～240℃的恒温箱中反应，反应结束后将反应釜内物质过滤、洗涤和干燥，之后在空气中焙烧。本专利技术通过采用特定的水热反应温度200～240℃(例如205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃或235℃)制备δ晶型的二氧化锰，使得到的δ晶型的二氧化锰具有优异的甲醛催化活性，并在高浓度(170ppm)高空速(100000mL/(g·h))的测试条件下仍表现出较高的催化活性，仍可以在80℃即可实现甲醛的完全(100％)转化。优选地，置于200～240℃的恒温箱中反应18～30h，例如19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h或29h，优选24h。时间低于18h时催化剂不能形成充分的δ晶型，高于30h则会造成热量的浪费。优选地，所述干燥时间为12～24h，例如13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h。优选地，所述焙烧的温度为300～450℃，例如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或440℃。焙烧温度低于300℃，催化剂不能处于充分稳定状态，而高于450℃，则容易造成Ag的烧结。焙烧时间为3-6小时，例如3.3h、3.6h、3.9h、4.2h、4.5h、4.8h、5.1h、5.4h或5.7h，低于3h，催化剂不能得到焙烧，而高于6h则容易烧结和增加生产成本。优选地，所述锰氧化物表面负载有活性组分单质银。负载活性组分单质银，可以显著地提高催化剂的催化活性。优选地，所述活性组分单质银占银和锰氧化物的质量之和的质量百分比为2-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，优选8％。本专利技术还提供了一种催化氧化甲醛的方法，所述方法采用δ晶型的二氧化锰作为催化剂。优选地，在高浓度(甲醛浓度170ppm)高空速(100000mL/(g·h))条件下，进行催化氧化甲醛。在该浓度和空速条件下，在80℃即可实现甲醛的完全(100％)转化。即，在甲醛浓度170ppm、空速为100000mL/(g·h)以及温度为80℃时，甲醛100％完全转化。进一步优选地，所述δ晶型的二氧化锰以硫酸锰为还原剂，高锰酸钾或过硫酸铵为氧化剂，采用水热法合成，具体如下：在水热反应釜中加入所需氧化剂、还原剂以及去离子水，通过搅拌使氧化剂和还原剂彻底溶解，而后置于200～240℃的恒温箱中反应，反应结束后将反应釜内物质过滤、洗涤和干燥，之后在空气中焙烧。进一步优选地，置于200～240℃的恒温箱中反应18～30h，例如19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h或29h，优选24h。时间低于18h时催化剂不能形成充分的δ晶型，高于30h则会造成热量的浪费。进一步优选地，所述焙烧的温度为300～450℃，例如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或440℃。焙烧温度低于300℃，催化剂不能处于充分稳定状态，而高于450℃，则容易造成Ag的烧结。焙烧时间为3-6小时，例如3.3h、3.6h、3.9h、4.2h、4.5h、4.8h、5.1h、5.4h或5.7h，低于3h，催化剂不能得到焙烧，而高于6h则容易烧结和增加生产成本。进一步优选地，所述锰氧化物表面负载有活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途，所述锰氧化物为γ或/和δ晶型的二氧化锰。

【技术特征摘要】
1.一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途，所述锰氧化物为δ晶型的二氧化锰；所述δ晶型的二氧化锰以硫酸锰为还原剂，高锰酸钾或过硫酸铵为氧化剂，采用水热法合成，具体如下：在水热反应釜中加入所需氧化剂、还原剂以及去离子水，通过搅拌使氧化剂和还原剂彻底溶解，而后置于200～240℃的恒温箱中反应18～30h，反应结束后将反应釜内物质过滤、洗涤和干燥，之后在空气中焙烧；所述焙烧的温度为300～450℃，焙烧时间为3～6h。2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，催化氧化甲醛过程中，甲醛的初始浓度为0-170ppm且不包括0。3.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺泓，张江浩，张长斌，李要彬，王莲，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京;11