一种合成钛硅分子筛的方法技术

一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将钛源溶于碱源模板剂中，再将无机硅源加入其中得到混合物，任选的补充水，得到摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～5）：（5～20）：（200～1000）的混合物，其中，所说的无机硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以OH-或N计，然后将混合物在密封反应釜中顺序经历阶段（1）80～120℃晶化6～72h，阶段（2）降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，和阶段（3）再升温于120～200℃进行第二次晶化6～96h并回收产物。本发明专利技术方法合成后反应釜内物料的固含量大于20%，提高了反应釜等压力设备的容积利用率，降低了制备成本，并且所得分子筛的收率和相对结晶度也得到提高。

【技术实现步骤摘要】
一种合成钛硅分子筛的方法
本专利技术涉及一种合成钛硅分子筛的方法。
技术介绍
钛硅分子筛是重要的催化氧化材料，如具有MFI晶体结构的钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。TS-1的合成方法由Taramasso等人（USP4410501）首次公开。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，再将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30d，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1的方法（Zeolites，1992，Vol.12：943），据称该方法能将分子筛的Si/Ti比从39降到20，所述方法是将适量的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物（必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀），搅拌15min后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃除醇3～6h后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6d，干燥后得TS-1，其中，反应混合物的摩尔组成为SiO2：（0.01～0.10）TiO2：0.36TPAOH：35H2O。在现有的制备钛硅分子筛的技术（如USP4410501，以及Zeolites，1992，Vol.12：943）中，由于Ti本身的导晶能力弱，使得制备钛硅分子筛的晶化时间较长，同时收率也较低。近些年来，制备钛硅分子筛的技术虽然经过一定改进（如CN101134575A、CN1247771A），但是效果还不是十分理想。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经过大量的研究发现，在钛硅分子筛的制备过程中，若先将钛源溶于碱源模板剂水溶液中，待钛源水解后加入硅胶并即刻将混合物在密封反应釜中分步水热晶化，通过控制物料的配比和晶化的条件等参数，可以使得合成后反应釜内物料的固含量大于20%。这样不仅提高晶化设备的容积利用率，而且令人意外的是，这样合成得到的钛硅分子筛，其催化氧化活性高，且其收率和相对结晶度均较高。基于此，形成本专利技术。本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种合成钛硅分子筛的方法。本专利技术提供的合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将钛源溶于碱源模板剂中，再将无机硅源加入其中得到混合物，任选的补充水，得到摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～5）：（5～20）：（200～1000）的混合物，其中，所说的无机硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以OH-或N计，然后将混合物在密封反应釜中顺序经历阶段（1）80～120℃晶化6～72h，阶段（2）降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，和阶段（3）再升温于120～200℃进行第二次晶化6～96h并回收产物。本专利技术提供的合成钛硅分子筛的方法，是一种在合成钛硅分子筛过程中采用无机硅源作为全部硅源，并控制物料组成，同时有效结合多步变温晶化步骤的方法，具有下述的优点：（1）不用有机硅酯，无有机硅酯水解时间，以相对廉价的硅胶或硅溶胶为全部硅源。（2）合成后反应釜内物料的固含量大于20%，大幅度提高合成效率和效益。（3）在苯酚羟基化反应探针反应中，本专利技术方法合成得到的钛硅分子筛表现出催化氧化活性高以及对苯二酚选择性高的特点。（4）特别意外的是，本专利技术优选方法得到的钛硅分子筛样品的相对结晶度和收率提高，且晶体颗粒平均径向长度大于等于0.3μm。具体实施方式本专利技术提供的合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将钛源溶于碱源模板剂中，再将无机硅源加入其中得到混合物，任选的补充水，得到摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～5）：（5～20）：（200～1000）的混合物，其中，所说的无机硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以OH-或N计，然后将混合物在密封反应釜中顺序经历阶段（1）80～120℃晶化6～72h，阶段（2）降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，和阶段（3）再升温于120～200℃进行第二次晶化6～96h并回收产物。本专利技术提供的方法中，所说的碱源模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述碱源模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基（如烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团（如烷基）取代后形成的化合物。具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。R5(NH2)n（式II）式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3～C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1～C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。(HOR6)mNH(3-m)（式III）式III中，m个R6相同或不同，各自为C1～C4的亚烷基，包括C1～C4的直链亚烷基和C3～C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。所述碱源模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵）、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵，更优选地，所说的碱源模板剂为四丙基氢氧化铵。所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。所说的无机钛盐可以是TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2；所说的有机钛酸酯其通式为R74TiO4，其中R7为具有1～6个碳原子的烷基，优选的R7为具有2～4个碳原子的烷基。本专利技术提供的方法中，不用有机硅酯，无有机硅酯水解时间，以相对廉价的硅胶或硅溶胶为全部硅源，不仅是降低了成本，而且出乎意料的是，当我们以相同的反应条件，仅改变之处在于以相同SiO2含量的正硅酸四乙酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将钛源溶于碱源模板剂中，再将无机硅源加入其中得到混合物，任选的补充水，得到摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～5）：（5～20）：（200～1000）的混合物，其中，所说的无机硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以OH‑或N计，然后将混合物在密封反应釜中顺序经历阶段（1）80～120℃晶化6～72h，阶段（2）降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，和阶段（3）再升温于120～200℃进行第二次晶化6～96h并回收产物。

【技术特征摘要】
1.一种合成钛硅分子筛的方法，其特征在于先将钛源溶于碱源模板剂中，再将无机硅源加入其中得到混合物，任选的补充水，得到摩尔组成为硅源：钛源：碱源模板剂：水＝100：（0.5～5）：（5～20）：（200～1000）的混合物，其中，所说的无机硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，碱源模板剂以OH-或N计，然后将混合物在密封反应釜中顺序经历阶段（1）80～120℃晶化6～72h，阶段（2）降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h后，和阶段（3）再升温于120～200℃进行第二次晶化6～96h并回收产物。2.按照权利要求1的方法，其中，所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，所说碱源模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种；所说的无机硅源为硅胶或硅溶胶。3.按照权利要求2的方法，其中，所说的无机钛盐为Ti...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，朱斌，林民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11