本发明专利技术公开了一种三维中空CuInS2微球的制备方法，以Cu7S4为催化剂，铜氧化物包覆铜粉的结构为铜源，硫代氨基甲酸铟为铟源，油胺为活化剂，十二硫醇为硫源和溶剂，通过一锅法在相对低的温度下反应较短时间，并经离心分离制得三维中空CuInS2微球。本发明专利技术制得的三维中空CuInS2微球具有由中空微球核和相连的表面纳米带构成的分级结构，其中，中空微球核直径为0.5～3.5μm，表面纳米带的带宽为25～70nm，带长为250～550nm；并且，该三维中空CuInS2微球具有纤锌矿和闪锌矿共存的晶相结构，光电性能良好，适用于光电器件上。本发明专利技术方法简单可控，成本低廉，工艺周期更短，可大批量生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光伏材料领域，具体涉及一种三维中空CuInS2。
技术介绍
在能源日益紧张和环境问题甚为严峻的今天，低碳环保的新型能源材料的开发和传统材料性能的优化成为指导未来材料科学研宄的方向标。太阳能作为一种“取之不尽，用之不竭”的清洁能源，成为世界各国重点发展的新型能源。硅基太阳能电池受到人们的青睐，被认为是最具潜力的太阳能电池，然而单晶硅和多晶硅的生产过程中会产生较大的环境污染和能耗，不能满足低碳环保的要求。薄膜太阳能电池由于其潜在的较高的光电转换效率和相对较低的能耗，在未来很有可能替代硅基太阳能电池，但是受活性层材料性能的制约，现有薄膜太阳能器件的光电转换效率相对于传统硅基太阳能电池依然较低。目前，开发可以用于太阳能电池的纳米材料成为一个新的挑战。CuIns2S I _ II1- VI三元直接带隙半导体材料，禁带宽度约为1.5eV，且可调节禁带宽度而使其接近于太阳光谱能量分布的理想值1.45eV ;而且，CuInS2吸收波长范围能和AMO太阳光谱较好地吻合，较大的吸收系数能实现对吸收范围内的太阳光的较大程度的捕获；此外，CuInSJi温度的变化不敏感，具有较好的热、光、电稳定性和较低的毒性，是一种很有潜力的太阳能电池光吸收层材料。CuInS2纳米晶按形貌的维度可分为零维、一维、二维和三维。零维CuInS2纳米材料，特别是CuInS2量子点，由于其独特的量子尺寸效应而具有非常好的性能，从而一度成为研宄的热点，关于其合成的研宄较多。一维CuInS2m米材料，在Pan Daocheng等(参见:J.AM.CHEM.S0C.，2008, 130:5620 - 5621)报道了使用铜和铟的二乙基二硫代氨基甲酸盐通过热注射法制备相关异质结和纳米晶之后，也得到人们的重视。而三维CuInS2由于制备比较困难，对于三维&111^2半导体材料的研宄也相对较少，现有的三维CuInS 2的制备方法比较单一，多为溶剂热方法。如:2009年 Zheng Lei 等(参见 Inorg.Chem.，2009, 48 (9): 4003 - 4009)以三维CuS为模板通过溶剂热法，以氯化亚铜为铜源、氯化铟为铟源、硫粉以及三乙二醇为溶剂在温度为200°C下，反应48小时，制备了单分散的黄铜矿相的三维CuInS2微球，该CuInS 2微球的直径约为5 μ m，其上面交错嵌入的纳米片的厚度约为15?20nm。再如:2013年WuDax1ng 等(参见 J.Phys.Chem.C，2013，117 (18):9121 - 9128)以硫酸铜为铜源、硫代乙酰胺为硫源，在碱性环境下得到的三维CuS微球为模板，用氯化铟、硫代乙酰胺、PVP在DMF溶剂里180°C下反应24h制备得到四方晶系三维CuInS2微球，CuInS 2微球的直径约为I?1.2 μ m，表面由CuInS2纳米片交错排列组成多级结构。又如:2014年Liu Mingyang等(参见 ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2014,6(4):2604 - 2610)以氯化亚铜为铜源、氯化铟为铟源、硫为硫源，在50%辛醇溶液里，利用溶剂热法在180°C下反应24小时制备了由很多小的纳米片组装而成海绵状的四方晶系三维CuInS2微球，小的纳米片尺寸在7?8nm，微球的直径在0.8?3.7 μ m。这些三维CuInS2的制备方法的共同特点就是:采用一维的CuInS 2自组装制备得到三维CuInS2，这样得到的半导体颗粒较大，不便于制作器件；而且，所制得的三维CuInS2微球均为四方晶系的黄铜矿结构；此外，溶剂热法需要加压，对设备要求高，反应时间长使得生产周期长，前驱物制备条件苛刻，部分所使用的溶剂具有一定毒性、存在安全隐患且增加了生产成本，反应对物料配比及反应釜的填充比率要求较高、体系可控性和重复性较差等缺点阻碍了实验的放大，不利于大规模生产。但是，另一方面，通过对制备的三维CuInS2半导体材料进行性能测试，发现三维CuInS2微球在光吸收、光电转化方面具有很好的性能，在光催化、光伏产业具有良好的应用前景。如:2009 年 Zheng Lei 等(参见 Inorg.Chem.，2OO9, 48 (9): 4003 - 4009)公开了所制备的三维CuInS2微球在可见光范围内的光解水产氢的能力:lg该微球的每小时能产生氢气的量为84 μπιο?，远大于之前文献报道的0.53 μπιο?。2013年Wu Dax1ng等(参见 J.Phys.Chem.C，2013，117(18):9121-9128)报道了所制备的三维 CuInS#!球不仅在常规400?800nm范围内，而且在1000?2000nm范围内同样有着较强的吸收，并且有着较好的光热性能。2014年Liu Mingyang等(参见ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2014,6(4):2604 - 2610)公开了由所制备的三维CuInSjj球制成的敏化太阳能电池器件的光电转化效率为3.31 %，通过向体系内引入还原石墨烯其光电转换效率达到了 6.18%。因此，发展一种简单、高效的晶体结构可控CuInS2S元半导体具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种三维中空CuInS2，一锅法反应合成表面长有纳米带的三维中空CuInS2微球，该方法简单可控，成本低廉，工艺周期短，可大批量生产。一种三维中空CuInS2，包括以下步骤:(I)将铜铟元素摩尔比为(I?10): (0.1?I)的铜源和铟源分散在由体积比为(0.01?0.02): (0.5?2): (I?4)的Cu7S4纳米晶分散液、油胺和十二硫醇构成的液相中，得到所述铟源的摩尔浓度为5?12.5mmol/L的混合液，超声振荡5?40分钟后搅拌5?30分钟，得到前驱体溶液；其中，所述铜源为铜氧化物包覆铜粉的结构，是通过将直径为0.5?1.0 μπι的超细球形铜粉经60?100°C氧气气氛中氧化10?20分钟获得的；所述铟源为硫代氨基甲酸铟；所述Cu7S4纳米晶分散液是将Cu 7S4纳米晶分散在正己烷中得到的Cu 7S4纳米晶的质量浓度为0.1?0.5mg/mL的Cu7S4纳米晶分散液；(2)将所述的前驱体溶液置于180?240°C的恒温油浴中，反应20?90分钟，然后冷却至室温；(3)将反应后的溶液离心分离，弃去上清液后的沉淀物经洗涤、离心，得到三维中空 CuInS;!球。优选的技术方案中，步骤(I)中，所述铜源和铟源的铜铟元素摩尔比为(I?10):1，最优选为2:1。采用优选的铜铟比，能够有效避免杂相的产生，并且有利于得到贫铜的三维中空CuInS2产物，其在作为太阳能电池光吸收层时会有更好的效果。优选的技术方案中，步骤(I)中，所述Cu7S4纳米晶分散液、油胺与十二硫醇的体积比为(0.01?0.02): (0.5?I): (I?4)。采用优选的比例，能够有效发挥Cu7S4纳米晶作为催化剂的作用，并有效避免在混合液中作为活化剂的油胺在反应初始就引发过多的前驱物剧烈反应，从而便于控制反应速度，进而更好地控制产物的形貌、结构和晶型。优选的技术方案中，步骤(2)中，所述油浴的温度为200?240°C，最优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三维中空CuInS2微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将铜铟元素摩尔比为(1～10):(0.1～1)的铜源和铟源分散在由体积比为(0.01～0.02):(0.5～2):(1～4)的Cu7S4纳米晶分散液、油胺和十二硫醇构成的液相中，得到所述铟源的摩尔浓度为5～12.5mmol/L的混合液，超声振荡5～40分钟后搅拌5～30分钟，得到前驱体溶液；其中，所述铜源为铜氧化物包覆铜粉的结构，是通过将直径为0.5～1.0μm的超细球形铜粉经60～100℃氧气气氛中氧化10～20分钟获得的；所述铟源为硫代氨基甲酸铟；所述Cu7S4纳米晶分散液是将Cu7S4纳米晶分散在正己烷中得到的Cu7S4纳米晶的质量浓度为0.1～0.5mg/mL的Cu7S4纳米晶分散液；(2)将所述的前驱体溶液置于180～240℃的恒温油浴中，反应20～90分钟，然后冷却至室温；(3)将反应后的溶液离心分离，弃去上清液后的沉淀物经洗涤、离心，得到三维中空CuInS2微球。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邹超，马亚辉，黄少铭，杨云，张礼杰，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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