钌络合物及其制造方法以及含钌薄膜的制作方法技术

本发明专利技术提供一种通式(1a)、(2)、(3)等所示的钌络合物及该钌络合物的制造方法，其无论在使用氧化性气体作为反应气体的条件下还是在使用还原性气体作为反应气体的条件下均可用于制作含钌薄膜。(式中，R1a～R7a、R8～R9、R10～R18表示碳原子数1～6的烷基。n表示0～2的整数)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钌络合物及其制造方法以及含钌薄膜的制作方法
本专利技术涉及一种用作半导体元件制造用原料的钌络合物及其制造方法、以及使用该钌络合物的含钌薄膜的制作方法。
技术介绍
钌具有显示高导电性、可形成导电性氧化物、功函数高、蚀刻特性也优异、与铜的晶格匹配性优异等特点，因此，作为DRAM等的存储电极、栅电极、铜布线籽晶层/密合层等的材料备受关注。对下一代半导体器件而言，为了进一步提高存储容量或响应性，采用高度精密化、且高度三维化的设计。因此，为了使用钌作为构成下一代半导体装置的材料，需要确立在三维化了的基板上均匀地形成几纳米～几十纳米左右厚度的含钌薄膜的技术。作为用于在三维化了的基板上制作金属薄膜的技术，原子层蒸镀法(ALD法)或化学气相蒸镀法(CVD法)等基于化学反应的气相蒸镀法的有效利用被认为有效。例如，在作为下一代DRAM上部电极采用该气相蒸镀法成膜金属钌的情况下，由于在基底中使用ZrO2等金属氧化物作为电容器绝缘膜，因此即便在使用氧化性气体的条件下也不影响成膜。在使用钌作为下一代DRAM下部电极或铜布线籽晶层/密合层的情况下，预期在基底中采用氮化钛或氮化钽等作为阻挡金属。若在制作含钌薄膜时阻挡金属被氧化，则产生以下问题：由阻挡性能的劣化、电阻值的上升引起的与晶体管的导通不良、及由布线间电容的增加引起的响应性降低等。为了避免这些问题，寻求一种即便在不使用氧或臭氧等氧化性气体的条件下也可制作含钌薄膜的材料。在非专利文献1及非专利文献2中，作为具有与本专利技术的钌络合物(1a)类似结构的化合物，记载了(η5-2,4-二甲基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌及(η5-2,4-二叔丁基-1-氧杂-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌。但是，该文献中所记载的化合物限定于具有η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基配位体的络合物。另外，该文献中记载的合成方法为利用氯(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌和烯醇锂的反应、及利用氯(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌、烯酮衍生物和碳酸钾的反应的方法，与本专利技术的制造方法不同。而且，该文献中并没有任何关于将这些络合物用作用于制作含钌薄膜的材料的记载。阳离子性的钌络合物[(η5-环戊二烯基)三(腈)钌]+用作以各种本专利技术的钌络合物为代表的各种钌络合物的合成原料。在非专利文献3中记载了在乙腈中对[Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][PF6]进行光照射来制造[Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][PF6]的方法。另外，在非专利文献4中记载了使二茂钌和氯化铝、铝、氯化钛、萘及硼氟化钾反应而制造η6-萘络合物，再与乙腈反应，由此制造[Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][PF6]的方法。但是，非专利文献3及非专利文献4中记载的阳离子性三(腈)络合物的合成方法具有需要照射强紫外线的设备、使用高价的原料或大量的反应剂等问题，因此，难以说是成本优势优异且实用的制造法。作为具有单取代环戊二烯基配位体的阳离子性三(腈)钌络合物，在非专利文献5中记载了[(η5-甲基环戊二烯基)三(乙腈)钌]+。另外，作为具有五取代环戊二烯基配位体的阳离子性的钌络合物，在非专利文献6中记载了[(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)三(乙腈)钌]+。但是，并无包含具有碳原子数2～6的烷基的单取代环戊二烯基配位体的阳离子性三(腈)钌络合物的报告例。在非专利文献7中，作为可在使用还原性气体作为反应气体的条件下制作金属钌薄膜的化合物，记载了三羰基(η4-1,3,5,7-环辛四烯)钌(Ru(η4-C8H8)(CO)3)、三羰基(η4-甲基-1,3,5,7-环辛四烯)钌(Ru(η4-C8H7Me)(CO)3)及三羰基(η4-乙基-1,3,5,7-环辛四烯)钌(Ru(η4-C8H7Et)(CO)3)。但是，使用这些化合物制作的金属钌薄膜的电阻率分别为93、152及125μΩ·cm这样的高电阻率，难以说是实用的材料。在非专利文献8中，作为具有与本专利技术的钌络合物(2)类似结构的化合物，记载了(1-3:5-6-η5-环辛二烯基)(η5-2,3,4,5-四甲基吡咯基)钌(Ru(1-3:5-6-η5-C8H11)(η5-NC4Me4))。但是，该文献中所记载的化合物限定于具有1-3:5-6-η5-环辛二烯基配位体的络合物。另外，该文献中记载的合成方法利用二-μ-氯-(η4-1,5-环辛二烯)钌([Ru(η4-C8H12)Cl2]x)和2,3,4,5-四甲基吡咯基锂的反应的反应，与本专利技术的制造方法不同。进而，该文献中并没有任何关于将该络合物用作含钌薄膜的制作用材料的记载。在非专利文献9中，作为具有与本专利技术的钌络合物(3)类似结构的化合物，记载l(η5-6-外-甲基环己戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)钌。但是，该文献中所记载的化合物限定于具有η5-1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基配位体的络合物。进而，该文献中并没有任何关于将该络合物用作含钌薄膜的制作用材料的记载。现有技术文献非专利文献非专利文献1：Organometallics、第11卷、1686页(1992年)。非专利文献2：Organometallics、第21卷、592页(2002年)。非专利文献3：Organometallics、第21卷、2544页(2002年)。非专利文献4：AdvancedSynthesis&Catalysis、第346卷、901页(2004年)。非专利文献5：DaltonTransactions、449页(2003年)。非专利文献6：InorganicChemistry、第25卷、3501页(1986年)。非专利文献7：DaltonTransactions、第41卷、1678页(2012年)。非专利文献8：Organometallics、第19卷、2853页(2000年)。非专利文献9：JournaloftheAmericanChemicalSociety、第122卷、2784页(2000年)。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的课题在于，提供一种无论在使用氧化性气体作为反应气体的条件下还是在使用还原性气体作为反应气体的条件下均可制作含钌薄膜的制作方法、用作该制作方法的材料的钌络合物及该钌络合物的制造方法。用于解决课题的技术方案本专利技术人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，特定的钌络合物无论在使用氧化性气体作为反应气体的条件下还是在使用还原性气体作为反应气体的条件下，均可用作用于制作含钌薄膜的材料，以至完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种通式(A)所示的钌络合物，更具体而言，涉及一种通式(1a)、(2)、(3)所示的钌络合物、该钌络合物的制造方法、使用该钌络合物的含钌薄膜的制作方法及使用该含钌薄膜的半导体器件。[化学式1](式中，T表示CRA或氮原子。U表示氧原子或CH。RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、RH及RI各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。m表示0、1或3的任一整数。五齿二烯基配位体β在m为1或3时具有环状结构，在m为0时具有非环状结构。其中，在m为0时，T为CRA，U为氧原子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钌络合物，其由通式(A)表示，式中，T表示CRA或氮原子，U表示氧原子或CH，RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、RH及RI各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，m表示0、1或3的任一整数，五齿二烯基配位体β在m为1或3时具有环状结构，在m为0时具有非环状结构，其中，m为0时，T为CRA，U为氧原子，RF及RG为碳原子数1～6的烷基，RH及RI为氢原子，但不包括RA、RB、RC、RD及RE全部同时为甲基的情况；m为1时，T为CRA，U为CH，RI为碳原子数1～6的烷基，但在RF、RG及RH全部同时为氢原子时，不包括RA、RB、RC、RD、RE及RI全部同时为甲基的情况；m为3时，T为氮原子，U为CH，RB及RC为碳原子数1～6的烷基，RD、RE、RF及RG为氢原子，RH及RI为氢原子或甲基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.07 JP 2012-268396;2013.06.26 JP 2013-133481.一种钌络合物，其由通式(1a)表示，式中，R1a、R2a、R3a、R4a及R5a各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，但不包括R1a、R2a、R3a、R4a及R5a全部同时为甲基的情况，R6a、R7a各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。2.根据权利要求1所述的钌络合物，其中，R1a为碳原子数1～6的烷基，R2a、R3a、R4a及R5a为氢原子，R6a及R7a为甲基。3.根据权利要求1或2所述的钌络合物，其中，R1a为甲基或乙基，R2a、R3a、R4a及R5a为氢原子，R6a及R7a为甲基。4.一种钌络合物的制造方法，该方法包括：使通式(4)所示的阳离子性三(腈)络合物与通式(5)所示的烯酮衍生物在碱的存在下反应，制造通式(1)所示的钌络合物，式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R19表示碳原子数1～4的烷基，Z-表示抗衡阴离子，式中，R20及R21各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，式中，R1、R2、R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R6及R7各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。5.根据权利要求4所述的钌络合物的制造方法，其中，R1为碳原子数1～6的烷基，R2、R3、R4及R5为氢原子，R6及R7为甲基。6.根据权利要求4或5所述的钌络合物的制造方法，其中，R1为甲基或乙基，R2、R3、R4及R5为氢原子，R6及R7为甲基。7.根据权利要求4或5所述的钌络合物的制造方法，其中，碱为碱金属碳酸盐或烷基胺。8.一种阳离子性三(腈)络合物，其由通式(4b)表示，式中，R1b表示碳原子数2～6的烷基，R19b表示碳原子数1～4的烷基，Zb-表示抗衡阴离子。9.根据权利要求8所述的阳离子性三(腈)络合物，其中，R19b为甲基。10.根据权利要求8或9的阳离子性三(腈)络合物，其中，R1b为乙基，R19b为甲基。11.一种阳离子性三(腈)络合物的制造方法，该方法包括：使通式(6)所示的二茂钌衍生物、通式R19CN所示的腈及通式H+Z-所示的质子酸反应，制造通式(4)所示的阳离子性三(腈)...

【专利技术属性】
技术研发人员：多田贤一，山本俊树，尾池浩幸，摩庭笃，千叶洋一，岩永宏平，河野和久，
申请(专利权)人：东曹株式会社，公益财团法人相模中央化学研究所，
类型：发明
国别省市：日本;JP