使用两步温度处理来制造薄膜铁电装置的方法制造方法及图纸

描述了用于制造铁电装置的方法。一种方法包括将有机聚合物铁电层定位在两种导电材料之间以形成堆叠。该堆叠可以经受两步热处理过程。第一热处理步骤将有机聚合物铁电前体转变为具有铁电电滞特性的铁电材料，并且第二热处理步骤使铁电材料致密化以获得铁电装置。薄膜铁电装置可以包括薄膜铁电电容器、薄膜铁电晶体管或薄膜铁电二极管。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求于2014年9月9日提交的题为“METHODSFORPRODUCINGATHINFILMFERROELECTRICDEVICEUSINGATWO-STEPTEMPERATUREPROCESS”的美国临时专利申请No.62/047,787的权益。参考的专利申请的全部内容通过引用并入本申请中。
本专利技术总体上涉及通过受控的两步热退火处理来制造铁电膜(例如，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)基膜)和存储器装置的方法。
技术介绍
存储器系统被用于诸如个人计算机系统、基于嵌入式处理器的系统、视频图像处理电路、便携式电话等的许多电子产品中的数据、程序代码和/或其他信息的存储。电子装置中的存储器单元的重要特性是低成本、非易失性、高密度、可写性、低功率和高速度。常规的存储器解决方案包括只读存储器(ROM)、可编程只读存储器(PROM)、电可编程存储器(EPROM)、电可擦除可编程只读存储器(EEPROM)、动态随机存取存储器(DRAM)和静态随机存取存储器(SRAM)。最近，已经尝试了铁磁RAM(FRAM)。FRAM利用铁电电容器、薄膜晶体管或二极管的铁磁区或膜来生成非易失性存储器单元。这样的电子装置使用由铁电聚合物层分离的两个平行导电板来制造。铁电聚合物层是包含永久电极化的绝缘膜层，其可以由相反的电场来反复地反转。结果，铁电电容器、薄膜晶体管或二极管具有它们可以在没有电功率的情况下保持的两种可能的非易失性状态，对应于数字存储器中的两个二进制逻辑电平。另外，铁电电容器、晶体管和二极管也提供能量存储功能。当跨板施加电压时，铁电材料中的电场使电荷移位，并且因此存储能量。存储的能量的量取决于绝缘材料的介电常数和膜的尺寸(总面积和厚度)。典型地，由于它们的大的极化值和电气和材料特性，使用聚(偏二氟乙烯)(PVDF)型聚合物或共聚物(例如，PVDF与三氟乙烯(TrFe)的共聚物(PVDF-TrFe))作为铁电材料。PVDF型聚合物对于电子装置是有吸引力的，这是因为它们可以以膜的形式并且以各种形状制造、具有高耐化学性、以及在将机械能转化为电能方面的高效率。PVDF具有五种不同的多晶型物(也被称为相)：alpha(α)、beta(β)、gamma(γ)、delta(δ)和epsilon(ε)，其中最常见的多晶型物是alpha(α)多晶型物。α多晶型物表现出很少或没有铁电特性，而其余相表现出更强的铁电特性，其中β-多晶型物为最优选的。已经进行了许多尝试以使用各种技术来将α-多晶型物转变为更理想的多晶型物。然而，目前可用的处理仍然存在两个问题。其一，在使用溶液处理(例如，旋涂)的PVDF的沉积和退火之后，得到的PVDF膜通常表现出对电(α)相而不是所期(β)相。第二，并且也在退火之后，在PVDF膜上常规地形成纳米尺寸裂纹，这对膜在施加的电压下的稳定操作是有害的。例如，Kang在AppliedPhysicsLetters,2008,Vol.92,pp.012921-3中描述了在150℃下的一步快速退火处理。然而，得到的膜展示出(α)和(β)PVDF晶体的微图案，确认了小于所期转变处理。中国申请公开No.CN103113602和美国专利No.6,514,835每个都尝试通过在退火处理期间对PVDF材料施加压力或应力来解决对电(α)-相/(β)-相转变，由此使膜形成处理复杂化。相比之下，美国专利No.8,120,082尝试通过加热和冷却步骤来解决相变问题。特别地，PVDF材料被加热到第一温度，随后连续冷却到确定的温度以实现铁电膜的(β)-相，然后，随后快速冷却(60℃至70℃)，使得膜被固定在(β)-相中。然而，没有尝试解决与得到的膜中的纳米尺寸裂纹形成相关联的问题。
技术实现思路
已经识别出与在存储器装置中使用的铁电膜的差的耐久性相关联的问题的解决方案。该解决方案在于铁电前体材料(例如，(α)相PVDF)的受控热退火处理的使用，其允许前体材料转至具有铁电电滞(feroelectrichysteresis)特性的材料(例如，(γ)相PVDF或(β)相PVDF)的转变，同时还减少或去除得到的材料中的界面空隙或裂纹。该处理包括第一步骤，其优选地在顶部导电材料(例如，电极)的沉积之后执行，包括将有机聚合物铁电前体材料加热至高于其熔点的温度足够的时间段以实现前体材料相变为具有铁电电滞特性的材料(例如，针对PVDF基膜，167℃至200℃下1至60分钟)。随后是第二步骤，包括将材料冷却至低于其熔点的温度足够的时间段以实现材料的致密化，这减少或去除制造的材料内的界面空隙(例如，100℃至小于167℃下10至70分钟)。在不希望受理论束缚的情况下，相信的是第一退火步骤允许前体材料至具有铁电电滞特性(例如，PVDFγ形态)的材料的高效转变，而第二步骤允许该材料的致密化以去除或减少材料表面中的界面空隙或裂纹，同时保持铁电电滞特性。值得注意的是，该热退火处理可以在电子装置已经构造之后、但在铁电材料的相变之前执行(例如，第一导电层、铁电前体层和第二导电层的堆叠，其中前体层位于导电层之间，可以经受本专利技术的处理)。此外，不需要对铁电材料的额外的机械拉伸以及诸如快速冷却的额外的温度步骤，从而允许用于制造铁电电子装置(例如电容器、晶体管、二极管、压电装置、热电装置等等)的简洁且高效的处理。在一个特定方面中，公开了一种用于制造薄膜铁电装置的方法。该方法包括：(a)将有机聚合物铁电前体材料沉积到第一导电材料上，使得所述前体材料具有第一表面和相对的第二表面，其中所述前体材料的第一表面与所述第一导电材料接触；(b)在所述前体材料的第二表面上沉积第二导电材料以形成堆叠，其中，所述前体材料至少部分地位于所述第一导电材料和第二导电材料之间；(c)使所述堆叠经受高于所述前体材料的熔融温度的第一温度，以形成具有铁电电滞特性的有机聚合物铁电材料；并且(d)使所述堆叠经受低于所述有机聚合物铁电材料的熔融温度的第二温度，以使所述有机聚合物铁电材料致密化并获得薄膜铁电装置。在一些方面中，制造的薄膜铁电装置展示出可测量低至1Hz的极化对电场(P-E)电滞回线。在本专利技术的某些方面中，步骤(c)中的第一温度可以是167℃至200℃或175℃至185℃，并且步骤(d)中的第二温度可以是100℃至小于167℃或145℃至155℃。在一些方面中，步骤(c)和步骤(d)是连续的，使得步骤(c)中的堆叠从第一温度冷却至第二温度。该堆叠可以经受(i)第一温度1至60分钟、10至50分钟或20至30分钟，以及(ii)第二温度10至70分钟、20至60分钟或30至50分钟。在一个方面中，在步骤(c)之前，前体材料先前未经受超过55分钟、优选地超过30分钟、更优选地超过5分钟的热处理，或最优选地未经受任何热处理。可以在进行步骤(c)之前将聚合物铁电前体材料溶解在溶剂中，并且在步骤(c)中基本上除去溶剂以产生具有铁电电滞特性的聚合物铁电材料。在一些方面中，在步骤(c)中在前体材料中形成结晶相以形成具有铁电电滞特性的有机聚合物铁电材料。换句话说，前体材料在执行步骤(c)之前不是以结晶或半结晶形式，并且具有铁电电滞性的聚合物铁电材料在执行步骤(c)之后是以结晶或半结晶形式。如果在步骤(c)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造薄膜铁电装置的方法，所述方法包括：(a)将有机聚合物铁电前体材料沉积到第一导电材料上，使得所述前体材料具有第一表面和相对的第二表面，其中所述前体材料的第一表面与所述第一导电材料接触；(b)在所述前体材料的第二表面上沉积第二导电材料以形成堆叠，其中，所述前体材料被至少部分地定位在所述第一导电材料和第二导电材料之间；(c)使所述堆叠经受高于所述前体材料的熔融温度的第一温度，以形成具有铁电电滞特性的有机聚合物铁电材料；并且(d)使所述堆叠经受低于所述有机聚合物铁电材料的熔融温度的第二温度，以使所述有机聚合物铁电材料致密化并获得薄膜铁电装置。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.09 US 62/047,7871.一种用于制造薄膜铁电装置的方法，所述方法包括：(a)将有机聚合物铁电前体材料沉积到第一导电材料上，使得所述前体材料具有第一表面和相对的第二表面，其中所述前体材料的第一表面与所述第一导电材料接触；(b)在所述前体材料的第二表面上沉积第二导电材料以形成堆叠，其中，所述前体材料被至少部分地定位在所述第一导电材料和第二导电材料之间；(c)使所述堆叠经受高于所述前体材料的熔融温度的第一温度，以形成具有铁电电滞特性的有机聚合物铁电材料；并且(d)使所述堆叠经受低于所述有机聚合物铁电材料的熔融温度的第二温度，以使所述有机聚合物铁电材料致密化并获得薄膜铁电装置。2.根据权利要求1所述的方法，其中，获得薄膜铁电装置包括制造铁电电容器、晶体管、二极管、压电、热电装置或其任何组合。3.权利要求1的方法，其中，步骤(c)中的第一温度为167℃至200℃并且步骤(d)中的第二温度为100℃至小于167℃，或者步骤(c)中的第一温度为175℃至185℃并且步骤(d)中的第二温度为145℃至155℃。4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)和步骤(d)是连续的，使得步骤(c)中的堆叠从所述第一温度冷却至所述第二温度。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述堆叠经受(i)第一温度1至60分钟和(ii)第二温度10至70分钟。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中将所述前体材料沉积为具有小于1μm的厚度的膜，并且在步骤(d)中得到的有机聚合物铁电材料处于具有小于1μm的厚度的膜的形式。7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)之前，所述前体材料先前未经受超过55分钟、优选地超过30分钟、更优选地超过5分钟的热处理，或最优选地未经受任何热处理。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一导电材料和第二导电材料在步骤(a)至步骤(d)期间不经受拉伸应力。9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)和步骤(b)中的所述前体材料不展示铁电电滞特性。...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴志勋，胡萨姆·N·阿尔沙里弗，伊哈卜·N·奥德赫，莫哈末·A·卡恩，
申请(专利权)人：沙特基础全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL