【技术实现步骤摘要】
本专利技术的第一方式涉及一种流动性及填充性优异的氟树脂粒子及其制造方法。进而，本专利技术的第二方式涉及一种氟树脂及其制造方法。相关申请的相互参照本申请主张2018年9月28日提出申请的日本特愿2018-183594号、2019年2月19日提出申请的日本特愿2019-027318号、2019年9月20日提出申请的日本特愿2019-171553号、及2019年2月28日提出申请的日本特愿2019-037005号的优先权，并特别地将它们的全部记载作为公开内容援引于此。
技术介绍
1、氟系树脂的耐热性、电特性、耐化学药品性、防水性、拒液拒油性及光学特性优异，因此，被用于以半导体为代表的电子部件的保护膜、喷墨打印机头的拒水膜、过滤器的水防油涂层、及光学构件等。
2、其中，含有四氢呋喃环的氟树脂由于具有体积大的环结构，因此，为非晶质，且具有高透明性及高耐热性。而且，由于仅由碳、氟、氧构成，因而具有高的电特性、耐化学药品性、防水性及拒液拒油性。此外，由于为非晶性，因而可进行熔融成型加工。
3、专利文献1中，作为含有四氢呋喃环的氟树脂，对全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(pfmmd)的聚合物及其制造方法进行了记载。在专利文献1的实施例2中，记载了在玻璃制密封管内在氟化氮(n2f2)的共存下使全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的聚合物聚合的例子。在该实施例中，不使用溶剂，也未记载得到的聚合物的具体形态。非专利文献1中记载了，作为含有四氢呋喃环的氟树脂，使pfmmd进行本体聚合或溶液聚合，得到作为其聚合
4、专利文献1：美国专利第3308107号
5、非专利文献1:macromolecules 2005,38，4237
6、特别地，将专利文献1及非专利文献1的全部记载作为公开内容援用于此。
技术实现思路
1、专利技术所要解决的问题
2、非专利文献1中记载了，在本体聚合的情况下，如果在聚合后不进行纯化，则该树脂的光学特性及耐热性降低，但通过纯化，可以减少它们的降低。在溶液聚合中，使用氟系的2种溶剂中的任意溶剂进行聚合后，添加氯仿使其沉淀。没有关于添加本体聚合的纯化后的该树脂及氯仿使其沉淀而得到的树脂的具体形态的记载。
3、本专利技术人们的研究结果是，通过专利文献1及非专利文献1中记载的方法得到的树脂具有不规则的非粒子状的形态。因此，树脂的流动性存在问题。例如，已知对树脂进行熔融成型时，树脂对成型加工机内部的连续供给变得困难等处理产生问题。此外，还明确了专利文献1及非专利文献1中记载的树脂具有上述形态，因此，例如，在将树脂填充于成型加工机内时，相对于给定的体积，存在不能填充期望的重量的树脂、即填充性低的问题。关于这一点，由于需要对应于树脂重量的体积大的容器，因此，还存运输该物品时的经济性变低的问题。
4、因此，本专利技术的第一方式(first aspect)为了解决上述问题，其目的在于，提供流动性及填充性优异、含有通式(1)表示的残基单元的树脂粒子及其制造方法。
5、另外，本专利技术人们的进一步研究的结果是，通过专利文献1及非专利文献中记载的方法制造的树脂具有不规则的非粒子状的形态，因此，难以将进入树脂内部的溶剂除去。如果在树脂中残存溶剂，则加热时的重量减少量大，还存在成型加工时发生发泡等、成型加工时的操作环境恶化的问题。
6、因此，本专利技术的第一方式的目的还在于，提供不仅流动性及填充性优异、且加热重量减少量小的含有通式(1)表示的残基单元的树脂粒子及其制造方法。
7、此外，在氟树脂的制造中，一般可以通过乳液聚合、悬浮聚合等方法得到树脂粒子。然而，在这些方法中，使用乳化剂或分散剂作为聚合助剂。然而，使用的乳化剂或分散剂残存于树脂粒子的内部，由此成为异物，进而成为对树脂进行加热时的着色的原因，有可能会损害透明性及耐热性。有可能不能满足近年来对半导体周边构件所要求的严格的清洁性。
8、因此，本专利技术的第一方式的目的还在于，提供制造流动性及填充性优异、含有通式(1)表示的残基单元的树脂粒子、而不使用乳化剂和/或分散剂的方法、以及不含乳化剂和/或分散剂、且含有通式(1)表示的残基单元的树脂粒子。
9、此外，本专利技术的第一方式的目的在于，提供不仅流动性及填充性优异、而且热重量减少量小、不含乳化剂和/或分散剂、且含有通式(1)表示的残基单元的树脂粒子及其制造方法。
10、另外，聚pfmmd的耐热性优异，但根据本专利技术人们的研究，熔融粘度高，熔融成型加工性差，并且加热熔融时的脱泡性也差，加热熔融后的黄变显著。
11、为了降低熔融粘度、改善熔融成型加工性，聚合物的低分子量化是有效的。根据非专利文献1，通过使用四溴化碳(cbr4)作为链转移剂，从而可以低分子量化。然而，本专利技术人们进行了研究，结果明确了非专利文献1中记载的使用四溴化碳(cbr4)作为链转移剂进行了低分子量化后的聚合物存在加热熔融后的黄变显著的问题。
12、本专利技术的第二方式(second aspect)的目的在于，解决上述含有四氢呋喃环的氟树脂中的问题，具体而言，其目的在于，提供熔融成型加工性优异、加热熔融后的黄变得以抑制的含有四氢呋喃环的氟树脂及其制造方法。
13、此外，如果对聚合物进行低分子量化，则玻璃化转变温度也降低。由于玻璃化转变温度降低，因而会损害耐热性。另外，本专利技术人们进行了研究，结果还明确了如果使用四溴化碳(cbr4)作为链转移剂进行低分子量化，则存在加热成型后的冷却时产生裂纹的问题。另外，在非专利文献1中，完全没有提及熔融粘度、熔融时的脱泡性、裂纹产生，并且完全没有明确兼顾熔融时的脱泡性及裂纹产生的树脂的特性，从外，也完全没有明确满足熔融时的脱泡性、裂纹产生、耐热性、熔融粘度的全部特性的树脂的特性。非专利文献1中也记载了使用了四溴化碳(cbr4)以外的链转移剂的聚合例，但本专利技术人们进行了研究，结果发现不存在熔融成型加工性优异、加热熔融后的黄变得到了抑制的树脂。另外，更不存在兼顾脱泡性及裂纹产生的树脂，进而也不存在满足熔融时的脱泡性、裂纹产生、耐热性、熔融粘度的全部特性的树脂。
14、另外，本专利技术人们进行了研究，结果明确了非专利文献1中记载的通过使用四溴化碳(cbr4)作为链转移剂的方法进行了低分子量化后的聚合物存在在300℃下保持一定时间时的重量减少量的变化大、容易发生加热分解的问题。
15、此外，本专利技术的第二方式的目的还在于，提供熔融成型加工性优异、加热熔融后的黄变得以抑制、且熔融粘度低、耐热性、熔融时的脱泡性也优异、加热成型后的冷却时的裂纹产生也小的含有四氢呋喃环的氟树脂。
16、解决问题的方法
17、本专利技术人们发现含有下述通式(1)表示的残基单元、体积平均粒径为5μm以上且2000μm以下的新型树脂粒子的流动性及填充性优异，完成了本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种树脂粒子，其含有下述通式(1)表示的残基单元，该树脂粒子的体积平均粒径为5μm以上且500μm以下，90％粒径为1000μm以下，
2.根据权利要求1所述的树脂粒子，其休止角为5°以上且60°以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂粒子，其休止角为5°以上且40°以下。
4.根据权利要求1或2所述的树脂粒子，其中，
5.根据权利要求1或2所述的树脂粒子，其体积密度为0.2g/mL以上且1.5g/mL以下。
6.根据权利要求1或2所述的树脂粒子，其在250℃加热时的重量减少量为1重量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的树脂粒子，其中，
8.根据权利要求1或2所述的粒子，其中，
9.根据权利要求1或2所述的粒子，其休止角为5°以上且30°以下。
10.根据权利要求1或2所述的粒子，其10％粒径为3μm以上。
11.根据权利要求1或2所述的粒子，其体积平均粒径为5μm以上且176μm以下、90％粒子径为308μm以下。
12.根据权利要求1或2所
...【技术特征摘要】
1.一种树脂粒子，其含有下述通式(1)表示的残基单元，该树脂粒子的体积平均粒径为5μm以上且500μm以下，90％粒径为1000μm以下，
2.根据权利要求1所述的树脂粒子，其休止角为5°以上且60°以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂粒子，其休止角为5°以上且40°以下。
4.根据权利要求1或2所述的树脂粒子，其中，
5.根据权利要求1或2所述的树脂粒子，其体积密度为0.2g/ml以上且1.5g/ml以下。
6.根据权利要求1或2所述的树脂粒子，其在250℃加热时的重量减少量为1重量％以下。
【专利技术属性】
技术研发人员：弓野翔平，下野智弥，坂口孝太，长井智成，岩永和也，田靡正雄，土井亨，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：发明
国别省市：
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