用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法技术

使用杂环硝酰基作为催化剂，主氧化剂作为氧源，以及杂环硝酰基的活化剂对纤维素进行催化氧化。在中等纤维素浆液稠度的反应介质中进行氧化，该稠度高于6％，更优选等于或高于8％，最优选在8–12％的范围内。通过使得反应介质循环回到反应器中而在反应器中对反应介质进行混合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法专利
本专利技术涉及使用杂环硝酰基作为催化剂进行纤维素的催化氧化的方法。专利技术背景纤维素是能够被转化为很多化学衍生物的可再生的天然聚合物。衍生化大多是通过聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元中的羟基基团的化学反应发生的。通过化学衍生作用，与原始化学形式相比，衍生后的化合物能在保持聚合结构的同时改变纤维素的性质。反应选择性是很重要的，使得能够得到具有需要的化学结构的衍生物。已知杂环硝酰基化合物作为催化剂参与纤维素分子的C-6羟基基团选择性氧化为醛和羧酸的反应，相应的氧代铵盐(oxoammoniumsalt)被认为是该反应系列中的活性直接氧化剂。这些化学氧化催化剂中的一种长期被称为“TEMPO”，如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此，硝酰基团的氧化形式、N-氧代铵离子(N-oxoammoniumions)作为目标纤维素分子的氧化反应中的直接氧化剂，其中用主氧化剂向反应系列提供氧并且将所述硝酰基化合物重新转化为氧化的形式。已知使用次氯酸钠作为主氧化剂通过“TEMPO”将伯醇氧化为醛和羧酸(例如Anelli,P.L.；Biffi,C.；Montanari,F.；Quici,S.；J.Org.Chem.1987,52,2559)。为了改善在将所述醇氧化为羧酸的反应的产率，也使用次氯酸钠和氯酸钠的混合物(Zhao,M.M.；Li,J.；Mano,E.；Song,Z.J.；Tschaen,D.M.；Org.Synth.2005,81,195)。也已知使用次氯酸钠作为主氧化剂(氧源)和溴化钠作为活化剂通过“TEMPO”催化氧化天然纤维素纤维中的纤维素的步骤(Saito,T.等；CelluloseNanofibersPreparedbyTEMPO-MediatedOxidationofNativeCellulose,Biomacromolecules2007,8,2485-2491)。纤维素β-D-吡喃葡萄糖单元的伯羟基基团(C6-羟基基团)被选择性地氧化为羧酸基团。也从伯羟基基团形成一些醛基。当由此得到的氧化的纤维素的纤维在水中崩解时，它们提供3-5nm宽的单独化的纤维素原纤的稳定的透明分散体，即纳米原纤化的纤维素(NFC)或“纳米纤维素”。氧化的选择性很重要，以使所用的化学物质不会被消耗用来发生不利的副反应。选择性可以定义为形成的羧基与消耗的主氧化剂的比值。通常，催化氧化在LC(低稠度1-4％)下进行，以具有良好的混合。特别是在反应开始时有效混合很重要，因为在开始添加NaClO后，反应在起始的时候很快速地进行。但是，在该稠度范围，由于副反应而需要更多的化学材料，所以生产成本实在太高，而且水的消耗很高。而且因为需处理大体积的水，所需的设备尺寸也较大。提高稠度还没有被认为是可行的替代方法，因为通过搅拌确保达到有效混合所需的能量将增加太多，强烈混合往往也会导致反应介质的温度升高到高出最佳范围之上。由于溴化钠加速该反应，优选将溴化钠用作活化剂。例如WO01/29309推荐使用三份重量的NaBr对四份重量的NaOCl。在该反应系列中，溴离子通过氧化成次溴酸盐和还原成溴作用为主要氧化剂和硝酰基团之间的氧介导物。在氧化反应中含溴化合物的使用由于环保因素会带来问题。反应混合物中通常以相对大的量使用溴化钠并且很难从最后的纤维素产品中去除残留的溴。含溴化合物也在加工用水中积累。另外，在工业规模中使用溴是不利的。大量的氯化溴的使用造成设备中的腐蚀问题。通常认为含溴化合物对健康有害，例如作为副反应的产物形成的溴酸盐被怀疑会致癌。专利技术概述本专利技术的目的之一是提供用于有效地和选择性地氧化纤维素的C-6羟基的方法。本专利技术的另一目的是提供制备纳米原纤化纤维素的方法。通过在中等稠度下进行氧化来提高选择性，即在比通常所用的纤维素原料初始稠度更高的纤维素原料初始稠度下进行氧化。浆液的稠度高于6重量％，更优选等于或高于8重量％，最优选在8–12重量％的范围内。在上述最优选范围内，最佳的稠度似乎在9-11％的范围内。在反应条件下，与所预期的相反，中等稠度的浆液的表现类似于低稠度浆液，混合可以以较简单的方式进行，而且反应效率没有下降。通过使反应介质(在液体载剂中的催化剂、纤维素原料、氧化剂和其它物质的混合物)循环来进行中等稠度下的混合。例如，利用泵使反应介质循环，从而在较低的能量输入下混合反应介质，并且避免了由于剧烈搅拌导致的过度加热。因此，反应温度更容易保持在不超过40℃的范围内。优选将温度保持在25-35℃的优选范围内。通过采用循环回路可改善冷却，在循环回路中反应介质在主体积之外流动。在反应介质在循环回路中流动的过程中，由于周围环境温度或额外冷却操作的影响，发生冷却。还可以在向反应介质中剂量加入各种反应物的过程中利用反应介质的循环，因为这些反应物至少可以部分地剂量加入反应介质的循环流中。此外，通过适当地选择活化剂，能够在不使用溴化物的情况下活化硝酰基团至氧化状态。在中等稠度氧化方法中，优选通过二氧化氯活化杂环硝酰基团。依据另一替代方案，可通过叔胺活化杂环硝酰基团。反应中的主氧化剂是次氯酸盐。二氧化氯用作活化剂，次氯酸盐如次氯酸钠(NaClO)用作主氧化剂(在中性或碱性pH下)。优选地，通过同时使反应介质通过循环回路循环而在该一个步骤中使氧化反应进行到所需的转化率。还可以在两步法中进行转化，其中在第二个步骤中，pH调为酸性并且纤维素的剩余的醛基由亚氯酸盐(例如亚氯酸钠NaClO2)氧化为羧基。通过在ClO2活化中使用所述的两步法，能够进一步改善选择性并且羟基氧化为羧基的总氧化时间能够更短。但是，当在比常规所采用的稠度更高的稠度下进行反应时，对纤维材料有害的副反应减少，避免了纤维素的破裂，更好地保持了DP值。因此，一步反应足以保持纤维终产品的有利性质，使用该方法时可以避免反应条件和反应物的改变。在纤维素在中等稠度下进行氧化后，能够将其加工为最终的纤维素产品。当起始材料是从植物，尤其是从木材制的的浆料时，纤维素以纤维形式存在。含有氧化形式的纤维素的纤维易于通过机械方法崩解为小规模的片段、纳米原纤化纤维素(NFC)。用于形成纤维素产品的方法包括纤维起始材料的催化氧化的第一加工和使得氧化的起始材料崩解为纳米原纤化纤维素的第二加工。附图简要说明下面将结合附图描述本专利技术，其中图1显示反应设备形式的方法的一般原理，图2显示依据另一实施方式的反应设备，以及图3-5显示一些氧化实验的结果。优选实施方式的详细描述在下面的公开中，如果没有另外说明，所有的百分数值是以重量计。另外，如果没有另外说明，所有给定的数字范围包括该范围的上限值和下限值。纤维素的伯羟基基团通过杂环硝酰基化合物，例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”，催化氧化。也能够使用已知具有在纤维素的葡萄糖单元的C-6碳上的羟基的氧化中的选择性的其他杂环硝酰基化合物，这些化合物在文献中有广泛的描述。在下文中，纤维素的氧化是指这些羟基氧化为醛基和/或羧基。优选羟基氧化为羧基，即完全氧化。只要在本专利技术中提及催化剂“TEMPO”，很明显所有涉及“TEMPO”的测量和操作等同或类似地适用于TEMPO的任意衍生物或任意能够选择性地催化纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用杂环硝酰基作为催化剂，主氧化剂作为氧源，以及杂环硝酰基的活化剂进行纤维素的催化氧化的方法，该方法的特征在于，氧化在中等纤维素浆料稠度下的反应介质中进行，该稠度高于6％，更优选等于或高于8％，最优选在8‑12％的范围内，该方法是通过使得反应介质循环回到反应器中从而在反应器中混合反应介质来实现。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.13 FI 201263061.一种使用杂环硝酰基作为催化剂，主氧化剂作为氧源，以及杂环硝酰基的活化剂进行纤维素的催化氧化的方法，该方法的特征在于，氧化在稠度为8-12％的中等纤维素浆料稠度下的反应介质中进行，该方法是通过使得反应介质经循环回路循环回到反应器中从而在反应器中混合反应介质来实现。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将至少一部分的化学物质加入反应介质的循环中。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化学物质选自主氧化剂和/或pH控制剂。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，二氧化氯或叔胺用作杂环硝酰基的活化剂。5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，将次氯酸盐用作主氧化剂。6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维素在一步或两步中氧化到所需水平，在两步氧化的情况下，在第一催化步骤中二氧化氯用作活化剂并且次氯酸盐用作主氧化剂，在第二步骤中亚氯酸盐用作完成氧化的氧化剂，其中相比第一步骤，第二步骤的pH较低。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中，pH是6-10，并且在所述第二步骤中，pH是1.5-4。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中，pH是7.5-8.5，并且在所述第二步骤中，pH是2-3。9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，催化氧化在pH＝7-9和20-50℃的温度下进行。10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，催化氧化在pH＝7-9和25-35℃的温度下进行。11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，氧化进行至0.5-1.4mmolCOOH/g浆料的水平。12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，氧化进行至0.6-1.1mmolCOOH/g浆料的水平。13.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，氧化进行至0.7-0.9mmolCOOH/g浆料的水平。14.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在氧化之后，进一步处理氧化的纤维素。15.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·蒂耶维瑞，I·卡扬托，T·奥贾拉，S·萨雷拉，M·诺珀宁，T·帕科宁，T·弗里宁，
申请(专利权)人：芬欧汇川集团，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI